Активация малых молекул
1. Введение
В катализе часто применяют термин “активация”, понимая при этом повышение реакционной способности реагентов. Попытаемся наполнить этот термин конкретным физическим содержанием. Под активацией субстрата будем понимать степень и характер воздействия катализатора на субстрат, приводящих к превращению первичного комплекса в промежуточное соединение, содержащее в координационной сфере реакционноспособные фрагменты субстрата. Анализ имеющихся данных о влиянии координации на физические свойства лигандов и о реакциях координированных лигандов позволяет понять наиболее существенные черты механизма активации каждой молекулы.
Рассмотрим современные представления о механизме активации простых молекул комплексами переходных металлов. Механизмы активации молекул различного типа кислотными катализаторами рассмотрены ранее.
Сущность активации заключается в изменении определенных характеристик субстратов при образовании первичного комплекса с катализатором.
Кат-р + субстрат ® Х1 ® Х2 ….. ® Хn ® P + K
При образовании первичного комплекса возможны три варианта
Образуется очень прочный комплекс между субстратом и катализатором. Субстрат в таком комплексе оказывается менее реакционноспособным, чем в свободном виде.
В первичном комплексе происходит изменение характеристик субстрата в желательном направлении: изменение валентных углов, понижение частоты валентных колебаний и удлинение связей. Реакционная способность увеличивается.
При комплексообразовании происходит расщепление субстрата на фрагменты, часть которых или все могут оказаться в координационной сфере комплекса.
Второй и третий случаи называют активацией за счет координации и активацией за счет присоединения, соответственно.
2. Активация молекулы водорода
Проблема активации этой молекулы важна т.к. водород один из основных реагентов НХС и ООС (гидрообработка, гидрогенолиз, гидрирование ненасыщенных соединений, синтезы из синтез-газа).
Молекула Н2 – слабый донор (IH2= 15,4 эВ) и слабый акцептор (FH2= -0,7 эВ).
Рассмотрим возможности активации этой молекулы с точки зрения теории МО.
Энергия диссоциации связи Н-Н зависит от заселенности орбиталей электронами (табл. 1).
Таблица 1
Энергия диссоциации связи Н-Н в зависимости от заселенности орбиталей
Частица ЕD, кДж/моль LH-H, Å Н2 430,5 0,74 Н2+ 259,2 1,07 Н2 - 17,14 0,86
Из приведенной таблицы следует, что есть два пути
активации водорода: а) уменьшение заселенности связывающей орбитали, б)
увеличение заселенности разрыхляющей орбитали.
Хотя сродство Н2 к Н+ довольно велико (в газовой фазе DНО = -322кДж/моль) активация протоном молекулы Н2 (вариант а) оказалась возможной только в растворе суперкислоты SbF5-HF в апротонных средах (SO2, SO2ClF ), cудя по реакциям дейтерообмена. Вариант (б) оказался более простым. ............
