Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов

Используя соотношения (51) и (57), можно получить выражение для скорости любой стадии механизма (алгоритм Мезона).

Для каталитической реакции

 или                                                       (61)

                                                                (62)

Для графов механизмов с висячими вершинами

                                                                (63)

Деревом называется любая последовательность дуг графа, не содержащая циклов. Максимальным деревом (или каркасом) называют последовательность дуг, проходящую через все вершины и не содержащую циклов. Корневым деревом, или деревом, имеющим корень в вершине i (каркас вершины i), называют максимальное дерево, все дуги которого направлены к вершине i. Для КГ5 двухмаршрутной каталитической реакции приведены корневые деревья для вершин М, X1 и X2.

Теперь определим вес корневого дерева Dik как произведение весов дуг (k-тое дерево в i-той вершине)

  (j Î {i, k})  (48)

Корневой определитель Di вершины i есть сумма весов корневых деревьев (сумма весов каркасов) вершины i

   (49)

Предложено несколько методов определения величин Di (и всех Dik). Простейший алгоритм (Л.Г. Брук) сводится к следующим операциям. Определим  как произведение сумм весов дуг, выходящих из всех вершин, кроме i-той. Например, для вершины М в КГ5 (, )

Исключим из  произведение весов, образующих цикл (контур), включая произведения весов прямых и обратных стадий (w3w–3). В результате получим

Удалим циклы w1w2, w1w–1 и w2w–2, w–1w–2.

Как известно, общий метод вывода уравнения скорости по маршруту (по итоговому уравнению маршрута) для стационарных и квазистационарных реакций сводится к нахождению выражений для концентраций интермедиатов Xi в результате решения системы линейных алгебраических уравнений  для линейно независимых Xi. Система уравнений решается по правилу Крамера (см. выше)

    (50)

где D – определитель системы линейных уравнений, записанный для коэффициентов при неизвестных,  – определитель, в котором столбец коэффициентов при Xi заменен на столбец постоянных свободных членов.

Как мы уже упоминали, Кинг и Альтман впервые применили метод графических диаграмм для нахождения определителей  и D. Общее правило, позволяющее использовать графы для решения проблем, связанных с линейными законами типа y = ax, было сформулировано Мэзоном и использовано для решения систем уравнений Кирхгофа в теории электрических цепей (х – сила тока, а – сопротивление, у – разность потенциалов).

Суть этого правила выражается соотношением (51)

     (51)

Применительно к кинетике реакций с линейным механизмом величина х в линейном законе у = ах – концентрация i-того интермедиата, а – вес стадии , у – скорость стадии . Это правило было использовано по аналогии Волькенштейном и Гольдштейном для вывода кинетических уравнений скорости ферментативных реакций методом графов. В работах Яблонского и сотр. доказано соотношение (51), и показана его связь с правилом Крамера. Если  и D записать через веса стадий, а в случае каталитической реакции вынести из  концентрацию катализатора ([М], КГ5), получим:

, (52)

где Di = , DM = D

Из (50) и (52) получаем также

    (53)

В случае некаталитических реакций концентрация Xi запишется через концентрацию нуль-вещества в нуль-вершине графа

         (54)

Если все [Xi] в каталитической реакции выразить через [М], получим выражение для суммарной концентрации катализатора

         (55)

       (56)

Из (52) и (56) получаем

        (57)

В гетерогенных процессах при нормировке всех Xi к [Х]S (выражение [Xi] через доли поверхности ) получаем

  (58)

Есть два способа учесть наличие висячих вершин в материальном балансе по катализатору. ............