Лекция: Большое каноническое распределение Гиббса.
План:
1. Функция распределения системы, ограниченной воображаемыми стенками.
2. Большой канонический формализм.
3. Термодинамическая интерпретация распределений Гиббса.
1.Рассмотрим построение термодинамического формализма, связанного с выделением термодинамической системы с помощью воображаемых стенок (). Несмотря на то, что определение химического потенциала представляется весьма сложной задачей (эта величина непосредственно не измеряется, а вычисляется на основе косвенных измерений, причем, достаточно сложным образом), отказ от точной фиксации числа частиц существенно упрощает рассмотрение ряда задач.
Очевидно, что рассмотренная ранее фиксация числа частиц N с точностью до 1 шт. носит идеализированный характер и по большому счету представляет формальный прием, облегчающий анализ. В действительности же не только не только энергия, но и число частиц оказываются размыты о числу частиц около среднего значения . Как и для разброса , разброс захватывает сравнительно большое число частиц ().
Полагая далее, что система выделена с помощью воображаемых стенок и число N не может быть включено в число переменных состояния системы, воспользуемся сопряженной к величиной – химическим потенциалом . Поскольку величина внутренней энергии также зависит от числа частиц ее необходимо заменить на величину (см. тему №3)
Тогда II-е начало термодинамики для квазистатических процессов, имеющее вид:
(7.1а)
преобразуется к виду:
(7.1б)
Найдем функцию распределения по микроскопическим состояниям термодинамической системы. Очевидно, эта функция должна удовлетворять ряду требований:
1. Распределение должно определять вероятность обнаружить систему в состоянии с заданными значениями N и n. Здесь N – число частиц в системе (с точностью до 1 штуки), - набор квантовых чисел, определяющих микроскопическое состояние системы N тел.
2. Желательно, чтобы в качестве макроскопических переменных, описывающих состояние термодинамической системы, использовались величины ().
3. Полученное распределение должно быть сосредоточенным около значения по числу частиц N и около значения по энергии.
Сформулированное требование позволяет использовать закономерности и допущения, положенные в основу микроканонического и канонического распределений.
Очевидно, величина при фиксированном представляет среднее значение микроскопических характеристик . Тогда, учитывая сформулированную выше аксиому о равновероятности микросостояний, соответствующих заданному макросостоянию, выражение для распределения по микроскопическим состояниям , можно записать, по аналогии с микроскопическим распределением Гиббса (5.12):
. (7.2)
Здесь - сосредоточенная около нуля квазикронекоровская функция (), - нормировочная сумма (аналог статистического веса):
(7.3)
Как известно, основная асимптотика статистического веса Г при не зависит от выбора типа стенок, ограничивающих термодинамическую систему. То есть она не зависит от выбора набора макроскопических параметров : (), (), () и т.д., фиксирующих равновесное состояние системы. ............
