При записи механизма реакции или при выдвижении набора механизмов (набора гипотез о механизмах) необходимо учитывать основные теоретические положения (постулаты, законы, принципы) и эвристические правила, которые позволяют оценить вероятность отнесения той или иной реакции к элементарным стадиям. Количественный ответ на этот вопрос дают пока еще очень трудоемкие профессионально выполненные квантово-химические расчеты. Поэтому использование простых правил и представлений о реакционной способности очень полезно.

В этом разделе мы рассмотрим очень кратко основные выводы и следствия различных теорий элементарной стадии, повторив и основные понятия химической кинетики.

Основные понятия химической кинетики

Концентрация вещества C определяется количеством молекул (или молей) в единице объема.

Число частиц должно быть большим, чтобы величину концентрации С можно было рассматривать как величину статистическую и одинаковую в любой части реакционного объема.

В системе устанавливается равновесное распределение частиц по внутренним степеням свободы (энергиям) и по скоростям поступательного движения – максвелл-больцмановское распределение (МБР). Между возбужденными и невозбужденными состояниями устанавливается статистическое (термическое) равновесие, характеризуемое одной температурой. Если химические реакции не нарушают термического МБР, то кинетику таких реакций называют “равновесной”. К равновесной кинетике относятся большинство реакций в газах, растворах и на поверхности при T < 1000оС. Неравновесная кинетика исследует фотохимические, плазмохимические реакции, процессы горения и взрыва.

Взаимодействие нескольких частиц (реагентов) с образованием молекул (частиц), называемых продуктами реакции, проходящее через один потенциальный барьер, называют элементарным актом химического процесса. Многократное повторение таких актов с участием большого числа молекул (частиц), называют элементарной реакцией или элементарной стадией (ЭС).

Число участников (реагентов) ЭС называют молекулярностью ЭС. Молекулярность m есть сумма стехиометрических коэффициентов участников ЭС ().

Скорость реакции. Изменение количества молей i-того участника стадии (∆ni) в результате химической реакции определяется скоростью ri образования или расходования ni, временем реакции t и объемом V:  Dni = j(ri, t, V). Поэтому скорость реакции ri есть производная второго порядка от ni по V и t:

                                                                                         (1)

Если ri одинакова по всему объему и V = const (закрытая система), то Dni µ V, и дифференцирование по V заменяется делением на V:

                                                                                    (2)

Если в открытой системе реакция стационарна, то Dni µ t, и дифференцирование по t заменяется делением на t (реактор идеального вытеснения):

                                                                                    (3)

где Fi – мольный поток ().

Если выполнены оба условия (безградиентный проточный реактор, реактор полного смешения), то скорость  или .

Скорость j-той стадии при V = const есть производная степени глубины реакции c по времени в единице объема

, где                                                                      (4)

отсюда

                                                                             (5)

Изложенные соображения справедливы и для участников итоговых уравнений стационарных, квазистационарных и нестационарных реакций.

Рассмотрим основные законы, постулаты, принципы и эвристические правила, лежащие в основе теории элементарной стадии:

Законы сохранения массы и элементов в ходе химической реакции (в закрытой системе):

    (6)

    (7)

где  – вектор-строка стехиометрических коэффициентов участников реакции,  – вектор-столбец молекулярных масс участников реакции, H – атомная (молекулярная) матрица.

Закон сохранения энергии.

Закон действия масс (Гульдберг–Вааге, Вант-Гофф). ............