На правах рукописи

ОЛЬШАНСКАЯ Любовь Николаевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ,

РАБОТАЮЩИХ ПО ПРИНЦИПУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ВНЕДРЕНИЯ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА

Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Саратов - 2002

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: В последнее десятилетие литиевые аккумуляторы (ЛА) становятся повседневной реальностью и уверенно теснят на рынке традиционные химические источники тока (ХИТ) и первичные литиевые элементы. В первых образцах литиевых аккумуляторов, по аналогии с первичными ЛИТ, пробовали использовать в качестве отрицательного электрода металлический литий. Однако образование поверхностной пленки (ПП) при контакте с окружающей средой приводит к дендритообразованию при катодном осаждении лития и инкапсулированию, что снижает коэффициент использования зарядной ёмкости, срок службы электрода. Поэтому во всём мире ведется поиск альтернативных металлическому литию материалов. Вначале наиболее эффективным оказалось использование сплавов лития с более электроположительными металлами (серебро, алюминий, золото, кадмий, магний, цинк, кремний, сплавы Вуда и другие). Наиболее интересны': результаты были получены при использовании сплавов лития с алюминием. Однако низкая морфологическая стабильность этих соединений в процессе циклирования не устраивала потребителей. Кроме того, для них была найдена замена в виде соединений лития с углеродсодержащими материалами (УГМ), предопределивших постановку работ по созданию нового класса литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). ЛИА оказались более надежными в эксплуатации, показали удовлетворительные удельные и разрядные характеристики: емкость -250...360 Вт-ч/л, ресурс - 500...1000 циклов заряд-разряд. Но эти параметры остаются значительно ниже характеристик с электродом. Поэтому поиски энергоемких систем с высокой эффективностью циклирования являются актуальной проблемой и в настоящее время. Перспективным направлением может стать активация электродов ЛА посредством механических, физико-химических и электрохимических воздействий.

Один из наиболее эффективных путей решения рассматриваемой проблемы связан с появлением нового направления в теории и технологии литиевых источников тока: разработка электродов, работающих по принципу электрохимического внедрения (ЭХВ). Использование метода ЭХВ позволяет реализовать высокую циклируемость электродов литиевых ХИТ. Обратимая работа электродов обеспечивается благодаря принципиально новому подходу к подбору активных материалов. Как положительный (оксиды, ССГ), так и отрицательный (LiAl, LiC6) электроды являются своеобразными «резервуарами» для частиц лития, участвующих в переносе зарядов между электродами. При разряде ионы Li1 покидают структуру LiAl (LiC6) и внедряются в структуру положительного электрода (в каналы, туннели, между слоями и т.д.) с образованием новых слоистых соединений LixMeAy (А: О, S, Se...) за счет изменения валентности потенциалопредсляющего переходного металла (Me: Cr, V, Mn, Nb...). При заряде ионы лития покидают решетку LixMeAy и восстанавливаются по механизму ЭХВ на LiAl (LiC6) электроде.

Способ получения электродных материалов по методу ЭХВ известен достаточно давно. ............