Гетерогенный катализ.

Гомогенно-каталитизируемое превращение протекает в одной фазе, где смешаны и реагенты, и катализатор, и продукты. В гетерогенно-катализируемом превращении катализа-тор образует отдельную фазу, а химический элементарный акт протекает на её поверхности и пространственно как бы отделён от основной массы и реагентов, и продуктов. Поэтому для кинетического моделирования этого сложного превращения его необходимо представить как результат суперпозиции нескольких элементарных процессов. Это:

- 1) Диффузия реагента из объёма к поверхности катализатора (массоперенос).

- 2) Адсорбция реагента на поверхности катализатора.

- 3) Химическое превращение реагента в продукт на поверхности катализатора.

- 4) Десорбция продукта с поверхности катализатора.

- 5) Диффузия продукта от поверхности катализатора в объём (массоперенос).

Эти элементарные процессы удобно математически вначале смоделировать по отдельности:

Диффузия из объёма к поверхности

 (12.1)

; (12.2)

Уравнение массопереноса под влиянием диффузии имеет первый порядок по концентрации. Формально оно не отличается от обычного кинетического уравнения. Диффузия - процесс активационный с относительно небольшой энергией активации - всего около 4-9 кДж/моль.

2) Режим диффузионнный и режим кинетический.

В стационарном режиме скорость химического превращения на поверхности равна скорости диффузии вещества из объёма к поверхности:

; (12.3)

Отсюда появляется две возможности -два возможных режима процесса:

 (12.4)

3)Адсорбция на поверхности. Уравнение Лангмюра для одного адсорбата.

 

; ; ; (12.5)

Кривая Лангмюра в области начала кривой адсорбции может быть заменено более простым уравнением Бедекера-Фрейндлиха:

Рис.24. Кривая адсорбции.

3.1) Адсорбция на поверхности.

Уравнение Лангмюра для нескольких адсорбатов.

В таком случае

 

 

  (12.6)  ® ( масса/площадь)

Это уравнение полезно для формально-кинетического описания гетерогенно-каталитических реакций

3.2) Активированная адсорбция.

Изобара Тэйлора. Хемосорбция.

Пример высокой энергии активации при адсорбции и её причины. Е*=40-80 кДж/моль. Кривая хемосорбции отражает смешанный механизм поглощения вещества поверхностью и не имеет точного количественного описания.

    
    
    

    
        

 

 Рис.26. Изобара

 хемосорбции.

4) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (общие сведения).

 . (12.7)

  (12.8)

 (12.9)

4.1) Поверхностный гетерогенно-каталитический процесс (частная модель).

(Механизм Лангмюра-Хиншельвуда для гетерогенно-каталитической реакции)

Для гетерогенно-каталитической реакции  формулы 12.9 означают:

 (12.10)

4.2.1) Рассмотрим частные случаи. Для определённости выделим пару реагент-продукт:

, где  . (12.11)

Основные случаи следующие:

1) Продукт M адсорбируется слабее реагента A:

 

а)   Наблюдаем:1-й порядок по реагенту A

б)   Наблюдаем: 0-й порядок по реагенту A

2) Реагент A адсорбируется слабее продукта, а продукт M адсорбируется очень сильно:   Продукт M тормозит реакцию. ............