Исследование условий синтеза германатов-висмута (III) в неводных растворителях
    В.В.Девяткин
    Уровень развития химии на современном этапе во многом определяется экспериментальными достижениями в синтезе новых веществ и материалов с заданными свойствами. Многообразием уникальных физических и химических свойств обладают соединения со структурой силленита и эвлитина [1, 2]. К подобным соединениям относятся германаты висмута типа Bi2GeO5, Bi4Ge3O12, Bi12GeO20, нашедшие применение в оптоэлектронике, пьезотехнике, голографии, акустооптике, радиоэлектронике, рентгеновской и позитронной томографии. Пространственно-временные модуляторы света, линии задержки телевизионных сигналов, фильтры промежуточной частоты для цветного телевидения, детекторы g - излучения - вот далеко не полный перечень областей применения и приборов, действующих на основе германатов висмута.
    Указанные соединения получают твердофазным синтезом, требующим высоких температур, больших энергозатрат и многократного диспергирования компонентов. Поэтому определенный интерес представляет разработка методов получения германатов висмута в мягких условиях, в частности - из растворов. Одной из основных причин, затрудняющих синтез соединений этим методом, является поведение ионов висмута (III) и германат-ионов в водной среде. Первые стабильны в кислых растворах, последние - в щелочных. Обменная реакция между ними неизбежно приводит к соосаждению гидроксида висмута (или его основных солей) и оксида германия. Следовательно, необходимо в первую очередь найти растворители, которые бы стабилизировали одновременно оба исходных компонента, исключая их гидролиз.
    В качестве растворителей нами были выбраны глицерин, этиленгликоль (ЭТГ), диметилформамид (ДМФА), этанол. Исходными веществами являлись безводный хлорид висмута (III) и синтезированный нами по методике [3] метагерманат калия K2GeO3. Равновесия в бинарных системах исследовались в водяном (масляном) термостате в интервале температур 25 - 900 C. Температура поддерживалась постоянной с точностью -+ 0,10 C. Систему осадок - насыщенный раствор выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 9-10 суток. После установления равновесия проводили количественное определение компонентов. Содержание германия (IV) в растворах определялось методом гравиметрического осаждения германолибдата 8-оксихинолина [4, 5]. Содержание в жидкой фазе ионов Bi3+ количественно определялось комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым оранжевым [6,7].
    Ранее проведенные исследования [8, 9] показали, что многоатомные спирты и моносахариды образуют с ионами Ge4+ комплексные кислоты, более сильные, чем германиевые. Отношение Ge : L в образующихся комплексах с глицерином равно 1 : 1 и 1 : 2 , с гексолами и гексозами 1 : 2. При низких значениях pH и больших концентрациях GeO2 и лиганда возможно образование полимерных комплексов. Константа нестойкости понижается с увеличением концентрации полиола в растворе [4], что связано с изменением диэлектрической проницаемости последнего, пространственным расположением OH-групп и конформацией лиганда в ряду C2H5OH - ЭТГ - глицерин-глюкоза-галактоза-маннит-фруктоза.
    Проведенные нами исследования показали, что растворимость K2GeO3 и BiCl3 увеличивается с ростом температуры линейно. ............