Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики Е.Г. Атавин, В.О. Тихоненко, Р.С. Сагитуллин, Омский государственный университет, кафедра органической химии
    1. Введение
    В последние годы круг соединений, способных к рециклизации, расширился за счет производных пиридиниевых солей с цианидными, карбонильными, сложноэфирными и мостиковыми полиметиленовыми заместителями. Обсуждение полученных результатов и поиск новых синтетических направлений требуют развития методов теоретического описания и прогнозирования рециклизации. Это, в свою очередь, невозможно без знания механизма моделируемой реакции. Ранее на основании эмпирических соображений предлагались различные механизмы изомеризационной рециклизации, включающие значительное число вариантов и большое количество неустойчивых интермедиатов. Однако сделать обоснованный выбор одной из предлагаемых гипотез на основании лишь экспериментальных данных не удалось. В настоящей работе к обсуждению механизма рециклизации иодметилата -пиколиния и его дикарбонильного производного привлечены результаты расчетов энтальпий образования интермедиатов методом молекулярной механики.
    2. Интермедиаты рециклизации
    В ранних работах первая стадия изомеризационной рециклизации представлялась как кислотно-основное равновесие с образованием ангидрооснования (схема 1), что позволило достичь определенных успехов в квантово-химическом описании рециклизации [1].
    
    Схема 1. Образование ангидрооснования
    В дальнейшем, однако, этот механизм был оставлен по следующим причинам:
    Соединения, для которых ангидрооснования легко образуются, оказались вообще неспособными к рециклизации до тех пор, пока образование ангидрооснования не было блокировано [2].
    Образование и раскрытие цикла ангидрооснования требует атаки, по крайней мере, двумя гидроксильными группами. Однако в условиях, обеспечивающих точную эквимолярную замену ионов I- на OH- (взаимодействие с влажной окисью серебра, с OH-формой ионообменной смолы, электролиз) не наблюдалось замедления образования раскрытых форм.
    В ряде случаев (рециклизация индолизинов, никотерина, раскрытие пиридинового ядра в солях Цинке и т. д.) образование ангидрооснования в принципе невозможно.
    Разность энтальпий образования ангидрооснования и псевдооснования составляет 154 ккал/моль, что (даже с учетом энтальпии образования воды) должно привести к практически полному смещению равновесия в сторону последнего.
    В результате нуклеофильной атаки исходной соли (I) возможно образование двух псевдооснований IIa,b (схема 2):
    
    Схема 2. Образование псевдооснований
    К сожалению, количественная оценка возможности протекания этой стадии в рамках метода молекулярной механики невозможна. Отметим, однако, что стерические затруднения, связываемые обычно с формой IIb, по-видимому, преувеличены (см. табл.).
    Раскрытие псевдооснований IIa,b может приводить к образованию двадцати двух таутомерных раскрытых форм (см. табл.). Легко видеть, что их энтальпии образования (приведенные для конформера, ближайшего к псевдооснованию), весьма различаются. ............