Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах Ю.М.Буров, Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка.
    Мономолекулярные гомолитические реакции в газах, жидком и твердом состояниях рассмотрены в рамках модели свободного объема как объемно-активированные процессы. В рамках одного механизма описаны такие явления, как зависимость константы скорости реакции от внешнего давления и свойств растворителя, изменение ее при переходе газ-жидкость-твердое, влияние полиморфных переходов. Для газов теория Эванса-Поляни и предлагаемая теория дают близкие результаты, в растворах объемы активации, рассчитанные по предлагаемой теории, в 4-6 раз выше, чем вычисленные по традиционной теории. Показано, что для реакций с отрицательным объемом активации должна наблюдаться параболическая зависимость логарифма константы скорости от давления.
    Кинетика реакций в плотных средах имеет ряд особенностей по сравнению с газофазной. Так как при образовании активированного комплекса (АК) происходит изменение формы и размеров молекулы, то наличие соседних молекул может этому препятствовать. На макроскопическом уровне это приводит к зависимости константы скорости реакции (k) от давления, агрегатного состояния вещества и полиморфных переходов, т.е. от плотности среды.
    Традиционно эта проблема рассматривается в рамках теории Эванса-Поляни [1], впервые предложенной Вант-Гоффом [2], следующим образом. При образовании АК исходный объем молекулы Vo изменяется на величину объема активации. Для деформации среды на эту величину требуется затратить дополнительную энергию D Е, на которую и увеличивается энергия активации реакции Е. Для реакций в жидком состоянии, в растворах [1]
    , (1)
    где p- внешнее давление, R - универсальная газовая постоянная. Аналогично рассматриваются и реакции в кристалле [3]. В этом случае дополнительная энергия D Е равна энергии упругой деформации кристалла на величину, т.е., где - сжимаемость вещества. В этом подходе вещество рассматривается как непрерывная среда, обладающее единственным свойством - передавать внешнее давление. Своего рода эфир физики XIX века. Молекулярная структура вещества никак не учитывается, что и проявляется в расхождении этой теории с опытом. Действительно, из уравнения (1) следует, что величина эффекта пропорциональна давлению и никакие свойства вещества на него не влияют. Но известно [4], что зависимость от давления, как правило, нелинейная, величина эффекта зависит от природы растворителя, температуры, давления. Поэтому в экспериментальных работах принято указывать используемый растворитель, температуру и диапазон давления, иногда величинувычисляют экстраполяцией на p = 0.
    Причина этих противоречий, по-видимому, в том, что нельзя рассчитывать энергию деформации плотной молекулярной среды во время элементарного химического акта методами равновесной термодинамики. Для того, чтобы процесс был термодинамически равновесным, необходимо, чтобы характерные времена релаксации были много меньше времен, характеризующих внешнее воздействие на систему [5]. В действительности ситуация прямо противоположная. Времена внутримолекулярных перегруппировок порядка 10-13 с, а времена межмолекулярных движений порядка 10-8 - 10-10 с, т.е. время существования АК много меньше характерных времен межмолекулярных движений. ............