Координационная (каталитическая полимеризация)
Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, диизоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).
Радикальная полимеризация
Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях:
а) инициирования;
б) роста цепи;
в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер);
г) обрыва кинетической цепи.
Скорость роста цепи из молекул мономера М
(1)
где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)
(2)
(3)
При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)
(4)
(5)
полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда
(6)
(7)
В случае реакции (5)
(8)
(9)
Отсюда
(10)
Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера).
Координационная (каталитическая полимеризация)
В начале 50х годов появились катализаторы и технологии синтеза полиолефинов и полидиенов, в которых активным центром роста цепи была связь Мt–С, где Мt – переходный металл. Это процессы получения полиэтилена низкого давления по Циглеру-Натта
TiCl4 – AlEt3 и a-TiCl3 – AlR3 (1953 г)
и по методу фирмы Филлипс на Cr2O3/SiO2. Оказалось, что на этих системах возможно получение стереорегулярных полимеров и даже поликристаллических образцов (Д.Натта).
1) Полимеры построены регулярно (“голова к хвосту”)
2) Фиксируется (в случае R–CH=CH2) определенное пространственное положение групп R
Обычно d,l-формы нерегулярно чередуются в полимере – атактический полимер. Если все звенья в d- или в l-форме – изотактический полимер, если d,l-формы регулярно чередуются – синдиотактический полимер. Вот такие регулярные изо- и синдиотактические полимеры и получили в первых системах координационной полимеризации.
Суть процессов циглеровской полимеризации заключается в образовании фрагментов Mt-R (Ti-R или Cr-R), по которым идет внедрение олефина и рост цепи. Так, например, в циклогексане при 40оС скорость полимеризации описывается уравнением
за 20 мин. Число оборотов катализатора в первых системах – 2 кг полиэтилена на 1г Ti.
Активный центр покрывается полимером, в системе образуется взвесь, начинает играть роль диффузия этилена через массу полиэтилена, закономерности становятся более сложными (при условиях, когда в системе > 17% взвеси).
Рассмотрим стадии координационной или каталитической полимеризации (Mt – металл):
1) стадия роста
2) стадия обрыва цепи – b-элиминирование H
(19)
Именно в этой стадии и образуется продукт, и именно эта стадия в сочетании со стадией присоединения C2H4
(20)
позволяет говорить о типичном каталитическом цикле.
3) Возможна и передача цепи на мономер
(21)
4) Обнаружена передача цепи на AlEt3
(22)
5) При большой концентрации n в гомогенных условиях возможен и квадратичный обрыв .
Если стадию образования M–C2H5 будем считать зарождением цепи, то в квазистационарных условиях Wo = W1
;
Если учесть стадии передачи на мономер, Al и даже на Н2 (если он присутствует в системе), получим
Классические металлокомплексные системы, включая циглеровские, проявляют высокую регио- и стереоспецифичность в случае диенов:
TiI4–AlR3 95% цис-1,4-ПБД ( в случае LiR в углеводородной среде 95% 1,4-ПБД с соотношением цис:транс = 1:1).
VCl3–AlR3 99% 1,4-транс-ПБД
RhCl3 в воде 99% 1,4-транс-ПБД
За последние полвека появилось несколько поколений новых активных катализаторов стереорегулярной полимеризации олефинов и диенов.
Период 30 – 60 гг – полиэтилен высокого давления (радикальная полимеризация)
Период 53 – 70 гг – полиэтилен (и др. ............
