ПРОГНОЗИРОВАНИЕ КРИТИЧЕСКОГО ОБЪЕМА

Для массовых расчетов может быть рекомендован метод Лидерсена, возможности и точность которого, однако, не следует переоценивать. По методу Лидерсена критический объем рассчитывается с использованием корреляции:

,(5.17)

где v - парциальные вклады, значения которых, выраженные в кубических см3/моль, приведены в табл. 5.2. Расчет достаточно прост и не требует дополнительного комментария.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ АЦЕНТРИЧЕСКОГО ФАКТОРА

Фактор ацентричности был предложен в 1955 г. Питцером в качестве коррелирующего параметра, характеризующего ацентричность, или несферичность молекулы. Анализируя зависимость приведенного давления насыщенного пара различных веществ от приведенной температуры, Питцер с сотрудниками установили, что для аргона, криптона, ксенона, азота, кислорода, окиси углерода, метана и некоторых других веществ эта зависимость описывается практически одним уравнением. Однако расширение этого списка соединениями других классов дает серию практически прямых линий, наклоны которых различаются. Питцер и др. приняли приведенное давление насыщенного пара  при определенной приведенной температуре  в качестве характеристики вещества. При этих температурах приведенное давление инертных газов, выбранных в качестве простого вещества, составляет примерно 0,1. На основании этого наблюдения было сформулировано определение нового параметра - ацентрического фактора  как описывающего отклонение значения приведенного давления пара для определенного вещества от приведенного давления пара вещества сравнения в следующем виде:

 (при Tr=0,7),(5.18)

где - давление насыщенного пара вещества при приведенной температуре Tr =0,7.

По определению Питцера ацентрический фактор является “мерой отклонения функций межмолекулярного потенциала от функций межмолекулярного потенциала сферических молекул вещества сравнения”. Значение  = 0 соответствует сферической симметрии в разреженном газе. Отклонения от поведения, характерного для простого вещества, очевидны, если  > 0. Для одноатомных газов ацентрический фактор близок к нулю. Для метана он еще очень мал. Однако для углеводородов с высокой молекулярной массой значение  возрастает и резко увеличивается с ростом полярности молекул.

Диапазон варьирования ацентрического фактора - от нуля до единицы. В настоящее время ацентрический фактор широко используется в качестве параметра, который в известной степени характеризует сложность строения молекулы в отношении как ее геометрии, так и полярности. В соответствии с рекомендациями [5, 6, 19] применимость корреляций, включающих фактор ацентричности, должна ограничиваться нормальными газами и жидкостями, их не следует использовать для прогнозирования свойств сильно полярных или ассоциированных жидкостей.

Здесь следует заметить, что опыт нашей работы позволяет заключить, что приведенное выше ограничение является излишне категоричным. При соблюдении определенных условий корреляции с  могут использоваться и применительно к названным группам органических веществ.

Значения ацентрического фактора для многих веществ вычислены на основе лучших экспериментальных данных по упругостям паров, Tc и Pc соединений и содержатся в Приложении.

При отсутствии сведений об  для его прогнозирования могут использоваться:

·  уравнение Эдмистера

;(5.19)

·  уравнение Ли-Кеслера

,(5.20)

·  уравнение Амброуза-Уолтона

 ,(5.21)

где  - критическое давление, выраженное в физических атмосферах;

  =  - приведенная нормальная температура кипения вещества;

  - нормальная температура кипения вещества в градусах Кельвина;

  - критическая температура в градусах Кельвина.

f(0), f(1) – определены в описании метода Амброуза-Уолтона (раздел 7.3)

Завершая рассмотрение материала по критическим свойствам и критериям подобия, остановимся еще на одном важном и общем вопросе. ............