Квантово-химические правила отбора элементарных стадий

Любая термодинамически разрешенная реакция, в которой происходит незначительное перемещение ядер (близость минимумов энергетических термов) и мало изменяются электронные состояния (принцип наименьшего движения), и молекулярность которой не превышает 2, имеет шанс быть согласованным процессом, элементарной стадией. Однако, для того, чтобы величина  была небольшой и реакция протекала с измеряемой скоростью, необходимо выполнение двух требований, вытекающих из квантово-химической теории. Эффективное взаимодействие двух частиц с достаточно низкой величиной барьера может происходить в случае, когда симметрия перекрывающихся молекулярных орбиталей (МО) будет одинаковой, а энергии этих МО будут близки. Например, бимолекулярная реакция (27)

H2 + I2 = 2HI                                                                                 (27)

с небольшим изменением координат ядер и валентных оболочек не является элементарным процессом (ЭС), поскольку запрещена по симметрии граничных МО. Рассмотрим подробнее некоторые квантово-химические подходы к проблеме реакционной способности.

Теория возмущений в приближении граничных МО

Из правила БЭП следует, что знание энергетического состояния исходных и конечных продуктов позволяет оценивать кинетические характеристики ЭС (вероятность реализации элементарного акта). Метод возмущения МО (МВМО), оперируя только граничными занятыми и свободными МО (ВЗМО, НСМО) и зарядами (на атомах в молекулах и на атомных орбиталях в МО) в исходных реагентах, позволяет в ряде случаев предсказать вероятность, направление и эффективность взаимодействия двух реагентов.

Чем эффективнее взаимодействие, тем ниже Еакт и тем выше вероятность согласованного (элементарного) акта.

Если энергии граничных орбиталей c1 и c2 близки, то энергия взаимодействия определяется резонансным (обменным) интегралом b12

                                                                               (28)

где H – гамильтониан системы, t – элемент объема, в котором происходит перекрывание орбиталей. Величина b12 в этом случае определяет и величину расщепления новых МО Y1 и Y2 или энергию стабилизации e = b12.

Если энергии c1 и c2 различаются сильно, то величина e определяется не только b12, а зависит и от разности энергий c1 и c2 по уравнению (29):

                                                                                      (29)

где Е1 и Е2 – энергии низшей и высшей МО

Чем больше величина e , тем стабильнее образующийся аддукт, тем ниже Еакт его образования.

МВМО не дает оценки Е переходного состояния и Еакт. Рассчитывается лишь разница между полной электронной энергией реагирующей системы Е и энергиями исходных реагентов  и  (малое возмущение):

DЕ = Е –  – ,                                                                      (30)

справедливое только для начальных участков координаты реакции. Только на больших расстояниях между реагентами не происходит смешения МО, нет межмолекулярного отталкивания и можно говорить о чистых МО исходных реагентов. Вместе с тем, такое приближение позволяет оценить наиболее вероятный путь реакции.

Энергию возмущения DЕ при взаимодействии реагентов S и Т (S и Т – молекулы или активные центры в молекулах) рассчитывают по уравнению (31):

                                              (31)

В случае только двух граничных МО (например, молекул донора и акцептора) уравнение упрощается (32):

                                                              (32)

В уравнениях (31, 32) qS и qT – эффективные заряды на центрах S и Т, RST – расстояние между центрами в ходе взаимодействия, e – диэлектрическая проницаемость среды. ............