Общие свойства МО хюккелевских УВ:
Альтернантность. Теорема парности.
Свойства корней векового детерминанта.
Матрица коэффициентов (составы МО).
Свойства коэффициентов.
Правило знаков.
Выравнивание зарядов в пи-системе.
Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.
Хюккелевские циклы. Устйчивость
Ароматичность.
Правило Хюккеля 4n+2:1,(2),3,4,5,6,7,8,9.
Моноциклические полиены
Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.
Уровни МО: E=+2´[cos k (2/n)], "kÎ{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:
«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно
4n+2, "nÎ{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:
C5H5-; C6H6; C14H14; C18H18 ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4<n<18 внутрь цикла попадают атомы H, которые искажают геометрию, и соединения уже неплоские.
Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!
Электронные конфигурации хюккелевских циклов:
C3H3· ·C4H4· C5H5· C6H6 C7H7· ·C8H8· C14H14 C18H18 Основная a2e1 a2e2 a2e3 a2e4 a2e4(e*)1 a2e4(e*)2 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 C14H14 C18H18 Устойчивая a2 (a2e2) a2e4 a2e4 a2e4
цикл.
катион
неаром
аром.
анион
аром
аром.
катион
Неаром аром аром
[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс
Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.
Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.
Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.
Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов:
H3B¬NH3 (аналог C2H6);
H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6).
Электронные распределения в системах:
Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.
Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.
Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.
Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.
Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.
X 1 1
1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2
1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден
Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)
j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной
j2=(p1+p2-2p3)/61/2
j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий
О номенклатуре МО. Символика МО:
-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)
-Символы вырожденности a,b,e,t
-Символ разрыхления
-Символы чётности g,u
-Символы симметрии относительно плоскости .
Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. ............
