Принцип соответственных состояний. Прогнозирование коэффициентов сжимаемости и фугитивности.

Когда Ван-дер-Ваальс записал свое уравнение при помощи приведенных свойств (4.9), он впервые сформулировал принцип соответственных состояний.

Согласно этому принципу предполагается, что приведенные конфигурационные свойства всех газов и жидкостей, по существу, одинаковы, если их сравнивать при одинаковых приведенных температурах и давлениях. Для P-V-T свойств этот принцип дает

  (4.30)

или

. (4.31)

Значение критического коэффициента сжимаемости  для большинства органических веществ, за исключением очень полярных или состоящих из больших молекул газов и жидкостей, находится в диапазоне 0,27–0,29. Если  принять постоянным, то уравнение (4.31) переходит в уравнение

,       (4.32)

в котором коэффициент сжимаемости коррелирован с приведенной температурой () и приведенным давлением ().

Зависимость (4.32) является параметрическим уравнением состояния. Параметрами служат  и . Это значит, что зная  и  для данного вещества, можно определить волюметрические свойства при различных температурах и давлениях. Расчет может быть выполнен по диаграммам, широко приводимым в литературе, с использованием таблиц или аналитических зависимостей.

Уравнения состояния в приведенном виде применяются в настоящее время достаточно широко, однако следует иметь в виду, что их точность в целом не выше, чем точность исходных уравнений. В то же время можно привести множество примеров, когда экспериментальные данные лучше согласуются с прогнозом на основе принципа соответственных состояний, чем с привлечением специальных уравнений состояния. Согласованность с принципом соответственных состояний часто нарушается при высоких значениях  и .

Было сделано много попыток увеличить точность расчетного метода. Наиболее успешные модификации чаще всего включают дополнительный, третий параметр в функции, выраженной уравнением (4.32). Третий коррелирующий параметр обычно связывают либо с приведенным давлением паров при избранной температуре, либо с каким-нибудь волюметрическим свойством в критической точке или около нее.

Этот третий коррелирующий параметр является, фактически, критерием подобия, а принцип соответственных состояний - частным случаем общей теории подобия.

В настоящее время предложено значительное количество различных критериев подобия в приложении к принципу соответственных состояний. Между большинством из них относительно несложно установить количественные соотношения. Как правило, в литературе такие соотношения приводятся.

Одним из наиболее широко применяемых критериев подобия для P-V-T зависимостей является ацентрический фактор. С его использованием Питцер и др. [6] представили коэффициент сжимаемости

       (4.33)

В большинстве случаев оказывается достаточной линейная форма уравнения

, (4.34)

в котором  - функция, характеризующая поведение молекул простого вещества,  - функция, характеризующая отклонение в поведении молекул рассматриваемого вещества от поведения молекул простого вещества.

Уравнения (4.33) и (4.34) принято называть разложением Питцера. В литературе имеются таблицы значений  и  в виде функций  и . По ним можно определять коэффициенты сжимаемости и для газов, и для жидкостей. ............