СТЕКЛОВАНИЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей релаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при сравнении, например, свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом.
СТЕКЛОВАНИЕ
В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше.
При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6÷7) ∙10-4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен уменьшиться до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5— 20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот (или дырок) по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5 % от общего объема полимера, размеры «дырок» и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается.
Таким образом, при охлаждении полимер перестает быть эластичным и становится твердым, стеклообразным уже тогда, когда свободный объем достигает 2,5 % от объема тела. Температура, при которой это происходит, и есть температура стеклования Тс.
На рис. 1 показано уменьшение удельного объема при понижений, температуры. Видно, что после достижения Тс удельный объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее. Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэффициент теплового расширения составляет только 2∙10-4 1/град. В области стеклообразного состояния изменение ближнего порядка при охлаждении уже не происходит и удельный объем уменьшается только за счет уменьшения расстояний между молекулами. Расчет показал, что если бы полимер сохранял способность к изменению ближнего порядка при охлаждении до Т< Тс, то можно было бы достичь нулевого значения свободного объема при Т2 на 51,6 С ниже Тс. Теоретически достичь Т2, меньшей Тс на 51,6 оС, можно при бесконечно медленном охлаждении.
Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. ............
