Уточнение простой теории МО ЛКАО.

Базисная АО. Эффективный заряд-показатель экспоненты

Образование молекулярного иона водорода удобно рассматривать в качестве лишь промежуточной стадии в идеализированном адиабатическом процессе слияния протона с атомом водорода:

Суммарное электростатическое поле двух сближающихся протонов постепенно пре-вращается в поле гипотетического объединённого точечного заряда, заряд которого равен заряду двух протонов, т.е. Z=+2 а.е.. Точно такое же поле создаёт ядро атома гелия , от которого гипотетическое объединение двух протонов  отличается отсутствием двух нейтронов, необходимых для существования стабильного ядра. Во всяком случае электростатическое поле гипотетической протонной пары не должно отличаться от поля реального ядра атома гелия.

 Образование молекулярной орбитали основного энергетического уровня молекулярного иона водорода  формально является промежуточной стадией трансформации электронного состояния в процессе адиабатического слияния двух 1s(H)-АО в поле раздельных протонов в одну 1s(He+)-АО, но уже в поле объединённого ядра. Отсюда вытекает один из очень плодотворных способов улучшения пробной волновой функции трёхчастичной системы в основном состоянии. Базисные волновые функции, вначале выбранные как 1s -АО атома водорода вида

 заменяются атомными орбиталями водородоподобного типа,

которые лишаются привычного физического смысла, превращаясь просто в средство математического расчёта электронных свойств молекулы. При этом в показатель экспоненты вместо истинного заряда ядра Z вводится эффективный варьируемый «заряд ядра» Предельные значения этой новой дополнительной переменной известны: 1< <2. Это заряды ядер атомов водорода и гелия. Нормированные базисные функции это уже псевдо-АО (поскольку атомы с промежуточными зарядами ядер не существуют), которые имеют вид:

 . (7)

 В этом случае полная энергия рассматривается уже как оптимизируемая функция уже двух варьируемых переменных: межъядерного расстояния R и эффективного показателя экспоненты - . Их оптимальные значения соответствуют абсолютному минимумуму полной энергии.

 Необходимо вычислить энергию в зависимости не только от межъядерного расстояния, но и от эффективного заряда ядра - показателя экспоненты базисной АО ., т.е.:

  ;

Проследим все вычисления с самого начала, и необходимые уточнения, связанные с коррекцией базисной АО появляются автоматически как простое следствие более внимательного расчёта.

1.Уровни энергии МО представляют собою собственные числа гамильтониана.

 Их средние значения определятся общим уравнением:

, ( 8 )

а если волновые функции МО предварительно были нормированы, то

 ( 9 )

Волновые функции МО имеют вид линейных комбинаций.

Подставим выражение волновой функции МО в формулу энергии. На первой стадии выясним конструкцию получающихся формул, не раскрывая гамильтониан.

, ( 10 )

т.е. , ( 11 )

 Выражение для энергия оказалась билинейной формой (9, 11). Её слагаемые возникли как парные комбинации базисных элементов - АО, составляющих МО, т.е. они оказываются элементами двумерного массива - матрицы. Подобную конструкцию обычно имеют многие выражения квантовой механики и квантовой химии. ............