Процессы гидрирования и дегидрирования в органическом синтезе и в нефтехимии

В органическом синтезе в реакциях гидрирования (присоединения H2) участвуют любые молекулы, имеющие ненасыщенные связи – С=С, СºС, СºN, –N=N–, C=O и др. Синтезы Фишера-Тропша из СО и Н2, синтез метанола из СО, СО2 и Н2 также относят к реакциям гидрирования, однако в синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу, кроме присоединения Н2, происходит и деструктивное гидрирование с разрывом С–О связи. К деструктивному гидрированию относится и гидрогенолиз связи С–С – процессы гидрокрекинга, например,

,

и гидрогенолиз связи С–S (процессы гидрообессеривания нефтяных фракций)

Обратная гидрированию реакция – процесс дегидрирования – занимает важное место в промышленном органическом синтезе и в процессах нефтепереработки. Дегидрируют алканы и алкилбензолы (синтезы бутадиена, изопрена, стирола), нафтены (бензол из циклогексана), спирты (синтезы формальдегида, ацетона, изовалерианового альдегида, циклогексанона). В качестве катализаторов гидрирования используют металлы и их соединения:

Металлические катализаторы – Pt, Pd, Ni, Co, Rh, Ru, Cu – в форме массивных металлов, сплавов, нанесенных катализаторов (М/носитель) и скелетных металлов (никель Ренея, медь Ренея), которые получают выщелачиванием Al из сплавов Al-Ni, Al-Cu и др.

Сульфиды металлов – NiS, CoS, Mo2S3, W2S3.

Комплексы переходных металлов.

Оксиды металлов применяют для процессов дегидрирования, поскольку при высоких температурах (> 200оС) металлы слишком активны и ведут деструктивные процессы. Катализаторами дегидрирования являются следующие оксиды: ZnO, Cr2O3, Mo2O3, W2O3, MgO. При высоких температурах (> 450оС) дегидрирование спиртов наблюдается и на g-Al2O3.

Важнейшая стадия процессов гидрирования – активация молекулы водорода. В случае комплексов металлов в растворах механизм активации водорода сейчас уже ясен:

    s-комплекс         (1)

Превращение первичного s-комплекса зависит от природы металла, его степени окисления и лигандов в координационной сфере. Возможны гомолиз (2) и гетеролиз (3) связи Н-Н:

       (2)

        (3)

Участия недиссоциированной молекулы H2 в процессах гомогенного гидрирования пока не установлено. Гидрогенолиз связи М-С, например, в процессе гидроформилирования олефинов

   (4)

также рассматривают как результат гомолитического расщепления молекулы Н2 на атоме Со. Не исключена, однако, возможность элементарного акта (метатезис s-связей) через четырехчленное циклическое переходное состояние

.

На поверхности металлов имеет место гомолитическое расщепление Н2 с образованием поверхностных атомов водорода и атомов водорода, растворенных в решетке металла. При наличии полярного растворителя (S) процесс адсорбции Н2 на металлах может проходить гетеролитически и даже сопровождаться полной ионизацией с переносом 2ē на металл.

В этом случае молекулу гидрируемого соединения восстанавливают электроны, связанные с металлом.

При построении кинетических моделей процессов гидрирования на металлах используют представления об однородной поверхности, о равномерно-неоднородной поверхности (модели Лэнгмюра-Хиншельвуда) и о неоднородной поверхности. Например, при гидрировании этилена в рамках гипотезы о взаимодействии адсорбированных на поверхности Niтв этилена и водорода

(5)

На однородной поверхности

       (6)

На равномерно-неоднородной поверхности

    (7)

Для процесса дегидрирования бутана до бутилена на катализаторе Cr2O3/Al2O3 при 520 – 550оС используют эмпирическое уравнение (8) (для промышленного интервала парциальных давлений):

,  n = 0.4 – 0.5         (8)

Гидрокрекинг углеводородов

Процесс используют для получения легких бензинов, дизельного топлива и смазочных масел. ............