Вступление
    
    Прежде чем приступить к подробному вычислению термодинамических величин газов с учетом различных квантовых эффектов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких случаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.
    Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совершающих малые колебания около определенных положении равновесия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид
    
    , где ?0 - потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число rкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы. Последнее можно определить по числу п атомов в молекуле. Именно, n-атомная молекула имеет всего 3п степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три - ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в .частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две. Таким образом, нелинейная n-атомная молекула имеет всего 3п - 6 колебательных степеней свободы, а линейная 3п - 5. При п = 1 колебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению.
    Полная энергия ? молекулы есть сумма потенциальной и кинетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу 3п степеней свободы молекулы. Поэтому энергия ? имеет вид
    ,
    где f11(p,q) - квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть l = 6n-6 (для нелинейной молекулы) или l = 6n-5 (для линейной); у одноатомного газа l = 3, так как координаты вообще не входят в выражение для энергии.
    Подставляя это выражение для энергии в формулу
    
     где интегрирование производится по фазовому пространству молекулы, а ,
    имеем
    .
    Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда интеграла, произведем подстановку для всех l переменных, от которых зависит функция f11(р, q). Вследствие квадратичности этой функции будет: , и T в показателе подынтегрального выражения сократится. Преобразование же дифференциалов этих переменных, входящих в d?, даст множитель Tl/2, который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю область от -? до +?, как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не изменит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции молекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида , (1.1) где (А - постоянная). ............