Введение в теорию многоэлектронного атома Водородоподобные орбитали

1. Атом H и водородоподобный ион. Возмущение потенциала и расщепление уровней АО. Правило Маделунга-Клечковского.

АО водородоподобных ионов - это волновые функции возможных состояний единственного электрона в электростатическом поле. Потенциальная энергия кулоновского притяжения единственного электрона к ядру в систем СГС выражается функцией вида . График этой функции – гипербола. Именно этот потенциал ответственен за очень высокую кратность вырождения уровней АО.

Наш знаменитый физик-теоретик академик Владимир Александрович Фок показал, что симметрия атома H (и одноэлектронного водородоподобного иона) существенно выше, чем симметрия простой трёхмерной сферы, и назвал её симметрией "четырёхмерного шара".

Очень общее свойство квантово-механических систем таково, что, кратность вырождения энергетических уровней тем выше, чем выше симметрия системы, и, напротив, любое возмущение системы искажает её симметрию, вызывая расщепление вырожденных уровней.

Этот эффект исследуют с помощью модельных приёмов теории. Так понижение симметрии одноэлектронного водородоподобного иона можно искусственно смоделировать, искажая вид потенциала. Такой приём приводится в книге знаменитого Э. Ферми (см. "Конспект лекций по квантовой механике"). Искусственно искажая потенциал, прослеживают, как это влияет на уровни АО. Для этого в модельный потенциал вводится дополнительный параметр :

. (1)

При ®0 получается предельное выражение вида , но искомое искажение центрального кулоновского потенциала достигается при ¹ 0.

Последствия такого искажения потенциала хорошо знакомы даже начинающему химику.

Уровни АО в водородоподобном ионе зависят только от главного квантового числа n и характеризуются очень высокой кратностью вырождения. Иными словами энергия всех состояний с разными l но с одним и тем же n одна и та же, т.е. все АО принадлежат одному и тому же уровню. При возмущении потенциала такой уровень расщепляется, и из него возникают несколько новых уровней, которые зависят уже не только от общего главного, но и от побочного квантового числа.

Их часто ещё называют подуровнями, как бы подчёркивая, что у них общее главное квантовое число, и все они остаются внутри некоторого сравнительно узкого интервала значений.

Расщеплённые уровни АО многоэлектронного атома подчиняются правилу Клечковского-Маделунга: "Уровни АО многоэлектронного атома возрастают с увеличением суммы двух квантовых чисел n+l, а при равных значениях суммы n+l глубже лежит уровень с меньшим значением n (т.е. большим l)".

Последовательность энергетических уровней АО многоэлектронного атома подчиняется правилу Клечковского-Маделунга.

n+l N,l АО n+l n,l АО n+l n,l АО n+l n,l АО n+l n,l АО n+l n,l АO 1 1,0 1s 3 2,1 2p 5 3,2 3d 6 4,2 4d 7 4,3 4f 8 5,3 5f 2 2,0 2s 3,0 3s 4,1 4p 5,1 5p 5,2 5d 6,2 6d 4 3,1 3p 5,0 5s 6,0 6s 6,1 6p 7,1 7p 4,0 4s 7,0 7s 8,0 8s

Этот результат удобно проиллюстрировать, сравнивая две энергетические диаграммы АО:

Таблица и график справа воспроизводят последовательность уровней АО многоэлектронного атома:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p<8s

9.2. ............