Простейшие кинетические уравнения. Кинетические кривые.
3) Односторонняя реакция 2-го порядка и её стехиметрическое уравнение:
Представим текущий материальный баланс для этой реакции в виде таблице:
Реагенты и продукты A B = E F
Концентрации веществ
в ходе реакции
Вначале a B 0 0 Во времени a-x(t) b-x(t) x(t) x(t)
3.1) Если текущие концентрации реагентов различны, то удобно ввести лишь одну переменную x:
(2.1)
Если кинетика реакции исследуется от начального момента времени t=0, и в исходной смеси отсутствовал конечный продукт: x=0, то искомая функция концентрации продукта от времени выражается в виде:
(2.2)
Полученную зависимость x(t) удобно оставить в виде неявной функции, которая хорошо приспособлена для обработки экспериментальных данных:
; (2.3)
Используя обозначения , придаём уравнению (2.3) линейный вид . (2.4)
3.2) Односторонняя реакция 2-го порядка:
- если начальные концентрации с обоих реагентов равны a, то до самого окончания реакции равными останутся и их текущие концентрации a- x (у продуктов x), и получаем:
(2.5)
Аналогичное выражение имеет место и для одного реагента, превращающегося по реакции второго порядка, но в этом случае скорость исчезновения реагента возрастает вдвое:
(2.6)
Идеальный лабораторный пример, прямо-таки стандарт, химического превращения 2-го порядка представляет собою щелочное омыление сложных эфиров, и не случайно эту превосходно воспроизводимую реакцию с очень доступными, недорогими реагентами находим в ассортименте обязательного лабораторного студенческого практикума в любом химическом вузе мира...
.
4) Односторонняя реакция 3-го порядка и её возможные кинетические варианты:
4.1) – начальные концентрации все различны:
4.2) – начальные концентрации равны у двух реагентов:
4.3) – все начальные концентрации равны:
(2.7)
5) Односторонняя реакция произвольного n-го порядка при (с0=a):
(2.8)
т.е. . (2.9)
Последнее уравнение (2.8) справедливо для любой реакции, но с некоторыми обязательными оговорками. Так в случае реакции 1-го порядка возникает неопределённость, устраняемая с помощью правила Лопиталя. Для этого порядок реакции n считаем дифференцируемым параметром, представим формулу (2.9) дробью и получим обычное выражение... :
(2.10)
Примечание: Производная степенной функции вычисляется по формуле:
6) Период полупревращения. Это время t1/2, в течение которого концентрация вещества изменяется вдвое: . Это один из удобных формально-кинетических крите-риев... . Для реакции произвольного n-го порядка из формулы (2.9) получаем:
.
Используя обозначение
получаем (2.11)
Проводят серию экспериментов, изменяя начальную концентрацию одного из реагентов. Определяют время убыли его концентрации вдвое, и обрабатывают данные в спрямляющих переменных согласно уравнению (2.12)
Отсюда можно найти порядок реакции по данному реагенту. Методы кинетических измерений (очень разнообразны! ..см. книги Н.М. Эмануэля):
химические (Это основа основ! Важен исчерпывающий качественный и количественный анализ системы),физико-химические, включая: спектроскопические: ИКС, оптическая электронная спектроскопия (УФ, видимая), ЯМР, ЭПР и др., электрохимические: -полярография, кондуктометрия,
потенциометрия (ионометрия, pH-метрия,...), дилатометрия – кинетика изменения объёма (особенно в кинетике полимеризации!),манометрия – кинетика изменения давления (в газах),рефрактометрия –измерение показателя преломления, поляриметрия - кинетика изменения угла вращения плоско-поляризованого светового луча во время превращений оптически-активных (хиральных) соединений),калориметрия - кинетика температурных изменений - в рапидных процессах..., а также любые методы, в которых измеряемое свойство непосредственно и однозначно связано с материальным балансом в реагрирующей системе...
Успех кинетического эксперимента полностью определяется научным уровнем исследовательской ла-боратории: тщательностью химической подготовки, качеством физико-химического и приборного оформления, достоверностью и корректностью измерений... ............
