Синтезы на основе малонового эфира, кислоты

Мельдрума и ацетоуксусного эфира

 

Карбоновые кислоты, у которых в b-положении по отношению к карбоксильной группе имеются электроноакцепторные группировки, такие как карбонильная группа, сравнительно легко декарбоксилируются:

(30)

Диэтиловый эфир малоновой кислоты чаще всего называют малоновым эфиром. Его получают из хлоруксусной кислоты по следующей схеме:

Кислота Мельдрума образуется при действии на малоновую кислоту ацетона в присутствии серной кислоты:

 (31)

Ацетоуксусный эфир получают конденсацией Клайзена из этилацетата (19) или действием этилового спирта на дикетен.

 (32)

 (33)

В малоновом эфире, кислоте Мельдрума и ацетоуксусном эфире атомы водорода метиленовой группы, находящейся между двумя карбонильными группами, чрезвычайно подвижны. При действии на эти соединения алкоголята натрия, а в случае кислоты Мельдрума и просто щелочи (в этом ее преимущество перед малоновым эфиром) один из атомов водорода замещается на натрий. Натриевые производные этих соединений далее могут реагировать с алкилгалогенидами:

или

(35)

или

 (36)

После гидролиза, полученных алкилпроизводных, путем нагревания они могут быть декарбоксилированы:

 (37)

 (38)

 (39)

 

Упр.22. Напишите реакции получения (а) малонового эфира, (б) кислоты Мельдрума, (в) ацетоуксусного эфира, (г) ацетилацетона.

Упр.23. Напишите реакции получения из кислоты Мельдрума 4-метилпента-новой (изокапроновой) кислоты.

Ответ:

Упр. 24. Составьте схему синтеза кислоты Мельдрума из уксусной кислоты. Напишите еe реакцию с гидроксидом натрия, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием.

Упр. 25. Составьте схему синтеза малонового эфира из уксусной кислоты. Напишите формулы промежуточных продуктов. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите его реакцию с натрием в спирте, а затем с этилбромидом; осуществите гидролиз полученного продуктa с дальнейшим декарбоксилированием.

Алкилмалоновые эфиры далее могут быть проалкилированы еще раз:

При использовании дигалогенидов из малонового эфира и кислоты Мельдрума можно получать и дикарбоновые кислоты:

 

 

Упр. 26. Напишите схемы взаимодействия натриймалонового эфира с:

(а) этилбромидом, (б) этиловым эфиром хлоруксусной кислоты, (в) иодом. Осуществите гидролиз полученных продуктов с дальнейшим декарбоксилирова-нием. Назовите полученные продукты.

Упр. 27. Напишите схему синтеза из малонового эфира: (а) валериановой кислоты, (б) диметилуксусной кислоты, (в) адипиновой кислоты.

Упр. 28. Рассмотрите строение малонового эфира и напишите схемы его взаимодействия с: (а) Н2О в кислой среде при нагревании; (б) натрием в спирте; (в) уксусным альдегидом в щелочной среде.

Упр. 29. Завершите реакции:

 (а) (б)

Использование ацетоуксусного эфира позволяет получать различные как кетоны, так и кислоты, поскольку алкилацетоуксусные эфиры могут претерпевать как кетонное (разбавленной серной кислотой) так и кислотное (концентрированным раствором щелочи) расщепление:

или

 (40)

 (41)

 (42)

Упр.30. Составьте схему синтеза ацетоуксусного эфира из уксусной кислоты. ............