Содержание
1. Теоретические модели адсорбции полиэлектролитов
1.1 Приближения среднего поля
1.2 Профили распределения
1.3 Влияние полиэлектролитов на отталкивание двойных электрических слоев
1.4 Мостиковое притяжение, обусловленное полиэлектролитами
1.5 Несимметричные системы
1.7 Энергетические мостики
2. Необратимость адсорбции полимеров
3. Измерение адсорбции полимеров
1. Теоретические модели адсорбции полиэлектролитов Коммерчески доступен широкий спектр разнообразных полиэлектролитов, различающихся структурой и топологией. Одним из простых примеров является полиэтиленимин - положительно заряженный полимер с группами - СН2-СН2-между атомами азота, протонированного при нормальных рН.
В промышленных образцах полиэтиленимин сильно разветвлен и линейными оказываются только димеры и тримеры. Аминокислоты, например глутаминовую кислоту или лизин, можно полимеризовать для получения анионных и катионных полиэлектролитов соответственно. Заряд в этих случаях локализуется в боковых цепях полимера. В первом простом приближении можно предположить, что эти детали не так важны и что главный эффект заключается в том, что в полиэлектролите имеются связанные заряды. Учитывая это предположение, полиэлектролит можно представить моделью "ожерелья" из зарядов, связанных между собой жесткими связями или гармоническими пружинами. Все теории, обсуждаемые ниже, построены на этом предположении.
1.1 Приближения среднего поля Все известные из литературы теории для полиэлектролитов, адсорбированных на твердых поверхностях, основаны на различных приближениях среднего поля.
Некоторые теории включают решеточное приближение, например теория Брэгга-Вильямса, другие рассматривают непрерывные цепи. Ниже кратко обсуждаются несколько подходов, использующихся для описания адсорбции полиэлектролитов и влияния адсорбции на силы взаимодействия между частицами.
Такие исследования активно развиваются и приведенные ниже сведения не являются исчерпывающими.
Рис.1. Схематическое представление простой модели полиэлектролита, состоящего из заряженных мономерных единиц, связанных между собой упругими пружинами. Пружины моделируют не индивидуальные химические связи, а отражают число связей между заряженными атомами
Теория Схойтенса-Флира {Scheutjens-Fleer). Это наиболее общая теория, разработанная для описания адсорбции полимеров и полиэлектролитов; она оказалась очень хорошей моделью адсорбции полимеров. Теория дает хорошее согласие с экспериментом, но в ней используется много параметров. По выражению авторов: "все результаты и закономерности объяснимы в рамках нашей теории при использовании разумных значений параметров". Одно из преимуществ теории заключается в том, что она применима к полимерам с достаточно длинными цепями. В то же время теория Схойтенса-Флира редко используется для расчета взаимодействий.
Рис.2. Зависимость адсорбции полиэлектролита от длины цепи г и ионной силы Cs. Сплошные линии представляют оценки по теории Схойтенса-Флира, штриховые линии - экспериментальные результаты
Теория Миклавица-Марцелья {Miklavic-Marcelja). Эта теория рассматривает на поверхности только одиночную цепь и полностью пренебрегает влиянием других адсорбированных цепей. Рассмотрение ограничено короткими цепями. ............
