1. Ангидриды карбоновых кислот

 

Ангидриды карбоновых кислот представляют собой продукты отщепления молекулы воды от двух молекул кислоты.

1.1. Способы получения ангидридов карбоновых кислот

 

Ангидриды карбоновых кислот, как мы только что видели (3.1), могут быть получены из хлорангидридов и солей карбоновых кислот. Кроме того они могут быть получены из ацилхлоридов и карбоновых кислот в присутствии пиридина:

 

 ацилхлоорид кислота пиридин ангидрид пиридинийхлорид

Ангидриды многих карбоновых кислот образуются при нагревании соответствующих карбоновых кислот, причем при этом часто используются водоотнимающие средства. Так, уксусный ангидрид получают нагреванием уксусной кислоты с концентрированной серной кислотой:

 (28)

уксусный ангидрид

 (29)

В качестве дегидратирующего агента иногда используют дешевый уксусный ангидрид:

 (30)

Упр.19. Ангидрид бензойной кислоты может быть получен добавлением одного мольэквивалента воды к двум мольэквивалентам бензоилхлорида. Напишите эту реакцию.

Циклические ангидриды дикарбоновых кислот часто образуются при простом их нагревании:

 (31)

 янтарная кислота янтарный ангидрид

Промышленным методом получения малеинового ангидрида служит окисление бензола или 2-бутена воздухом:

 (32)

Фталевый ангидрид получают в промышленности окислением нафталина или о-ксилола:

 (33)

Уксусный ангидрид в промышленности получают окислением уксусного альдегида кислородом воздуха в присутствии медно-кобальтового катализатора:

 (34)

Упр.20. Малеиновая кислота превращается в малеиновый ангидрид при 200оС. Для получения малеинового ангидрида из фумаровой кислоты требуется значительно более высокая температура. Чем это объясняется? Напишите сооветствующие реакции.

Упр.21. Напишите реакции пропионового ангидрида с (а) водой, (б) этанолом, (в) аммиаком, (г) этиламином и опишите их механизм.

Упр.22. Каковы техничесие методы получения уксусного ангидрида? Каково его промышленное применение?

Упр.23. Завершите реакции

 

1.2. Реакции ангидридов карбоновых кислот

 

Ангидриды карбоновых кислот вступают в те же реакции, что и хлорангидриды:

 (35)

 (36)

метилацетат

 (М 6)

  (37)

ацетамид

Соединения, содержащие ацетильные группы, чаще всего получают из уксусного ангидрида: он дешев, легко доступен, не очень летуч и не выделяет коррозионного HCl.

 (38)

уксусный ангидрид нилин ацетанилид

 (М 7)

Упр.24. Напишите реакции ацетангидрида (а) с анилином и (б) салициловой кислотой и опишите их механизм.

2. Кетены

Формально кетены можно рассматривать как внутренние ангидриды монокарбоновых кислот RCH=C=O. Простейший кетен СН2=С=О называют просто кетеном.

Кетен получают высокотемпературной дегидратацией кислот

 (39)

или пиролизом ацетона

 (40)

Кетен вступает в реакции присоединения с образованием тех же продуктов, которые могут быть получены из ацетангидрида и ацетилхлорида:

 (41)

  (42)

 (43)

Упр. 25. Напишите реакции кетена с (а) водой, (б) 1-пропанолом, (в) фенолом, (г) метиламином, (д) анилинном.

Кетен легко димеризуется в дикетен:

 (44)

Дикетен вступает в реакции присоединения по схеме:

 (46)

ацетоуксусный эфир

Упр. ............