План 1. Характеристика окремих електронів у молекулі і молекулярні електронні оболонки
2. Коливна структура електронно-коливного переходу. Принцип Френке-Кондора
3. Загальна характеристика обертової структури електронно-коливних смуг
4. Правила відбору і типи електронних переходів
1. Характеристика окремих електронів у молекулі і молекулярні електронні оболонки
Розглянемо характеристики станів електронів в двохатомній молекулі (одноелектронних станів) і молекулярні електронні оболонки, в які групуються окремі електрони.
Спочатку розглянемо характеристики одноелектронних станів у молекулі незалежно від властивостей атомів, що її утворюють.
Важливою характеристикою стану окремого електрона в атомі є азимутальне квантове число l, що визначає значення орбітального моменту цього електрона. В залежності від значення l ми можемо розрізняти s-, p-, d-, f-електрони і одержувати оболонки, які заповнюються 2, 6, 10, 14 ... електронами.
В двохатомній або лінійній багатоатомній молекулі можна аналогічно наближено вважати, що окремий електрон рухається в полі ядер, що утворюють вісь молекули і інших електронів. В зв’язку з цим, основною наближеною характеристикою одноелектронних станів служить квантове число l, що визначає абсолютну величину проекції орбітального моменту електрона на вісь молекули. Так як величина цієї проекції рівна l2 = m2, де ml = 0; ±1; ±2 .., то l приймає значення l = |ml| = 0, 1, 2, 3... . Енергія електрона в молекулі залежить лише від абсолютної величини проекції, так як на електрон в молекулі діє електричне поле.
Стани з l = 0, 1, 2, 3... по аналогії з l = 0, 1, 2, 3... для атомів позначають грецькими буквами:
Згідно принципу Паулі, в молекулі не може бути двох електронів в одинакових квантових станах, відповідно, і з одинаковими наборами квантових чисел. Еквівалентні s-електрони (l = 0) можуть відрізнятися лише величиною ms проекції спіна на вісь молекули, яке приймає значення ms = і ms = – і ми одержимо молекулярну оболонку s2, заповнену двома електронами. Еквівалентні p і d електрони можуть відрізнятися знаком проекції орбітального моменту і знаком проекції спіна на вісь молекули, тобто існують чотири різних стани: ml = l, ms =; ml = l, ms = –; ml = –l, ms =; ml = –l, ms = – і одержуються молекулярні оболонки p4, d4.., заповнені чотирма електронами кожна. Таким чином, в лінійних молекулах не може бути більше чотирьох еквівалентних електронів, тобто не існує молекулярних електронних оболонок, заповнених більше, ніж чотирма електронами. При цьому s-оболонки (l = 0) заповнюються двома електронами, а p- і d-оболонки (l > 0) – чотирма електронами. При інших однакових умовах енергія s-електронів менша за енергію p-електронів, а p- – менша за енергію d-електронів. Для лінійних молекул, що мають центр симетрії, одноелектронні стани можна, як і стани всієї молекули в цілому, розділити на парні g і непарні u. Таким чином, ми одержимо стани sg, pg, dg, jg … su, pu, du, ju і відповідно можемо говорити про парні і непарні електрони, що відповідає переходам з рівня v² = 0. Це пояснюється тим, що при кімнатній температурі майже всі молекули знаходяться на нижньому коливному рівні. Вигляд спектра випромінювання (люмінісценсії) залежить від характеру збудження. Якщо молекула збудження лише до деякого конкретного рівня v¢, то саме з нього і будуть здійснюватись переходи з випромінюванням, тобто виникає відповідна поперечна серія Деландра.
Загальний характер розподілу інтенсивностей в системі електронно-коливних смуг визначають, виходячи з принципу Франка-Кондона. ............
