Функциональные замещенные алициклических и ароматических соединений

 

 

1. Галогенпроизводные предельных углеводородов

С галогенпроизводных углеводородов начинается изучение функциональных замещенных.

Большинство органических соединений состоит из различных группировок атомов, связанных с помощью ковалентной связи с основой из атомов углерода (наз. Углеродным скелетом).

Эти группировки атомов являются функциональными группами и они участвуют в большинстве химических реакций.

Наиболее распростроненные функциональные группы органических соединений

    Группа
    Структура
    Класс Галоид- бром, хлор

Окси-

Эфирная

Перокси-

Карбонильная

Альдегидная

Карбоксильная

Амино

Нитро

Азо-

Нитрозо-

Диазо-

2. Изомерия

Изомерия галогенпроизводных зависит от строения углеводородного скелета и положения атома галогена в цепи СnH2n+1Hlg.

Номенклатура:

3. Характер связи С-Hlg

 

Длина Энергия Поляризуемость, см2 C-Br 0,194 276 9,4 C-Cl 0,176 330 6,5 C-F 0,140 485 1,6

4. Методы получения

 

Промышленные способы:

·  Галогенирование алканов

·  Присоединение к алкенам

·  Замещение гидроксильной группы в спиртах

Реакция обратимая. Относится к реакциям SN. Ранее мы познакомились с реакциями SR (химические свойства алканов), SE (химические свойства ароматических углеводородов).

Для замещения гидроксильной группы используют галогениды фосфора (PCl3, PCl5) и галогениды серы (SOCl2).

Эти методы чаще используются в лабораторной практике:

5. Химические свойства

Химические свойства определяются характером связи С-Hlg. Это реакции замещения, но ионного нуклеофильного замещения SN. Замещение может сопровождаться отщеплением Е.

Без сольватации нет диссоциации, нет взаимодействия. Растворители - ацетон, спирты, вода, диоксан, аммиак (ж.), ДМСО, ДМФА.

Примеры:

6. Механизм реакции SN

Существует два основных типа реакций ионного замещения алифатических соединений: SN2 и SN1.

Нуклеофилом называется атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, иному чем водород. Hlg, который вытесняется (замещается) уходящей группой.

Реакция SN2

Энергетический профиль SN2-замещения

Частичное связывание между нуклеофилом, уходящей группой и атакуемым атомом обозначается пунктирной линией. Вцелом реакция проходит с обращением относительной конфигурации, это обращение называется вальденовским (Вальден, 1893).

В реакции принимают участие 2 частицы и скорость реакции определяется концентрацией как галоид алкила так и нуклеофила.

Влияние алкильных заместителей на скорость реакции.

По сравнению с другими гидридными состояниями углерода реакции SN2 наиболее легко протекают у sp3-гибридизованного атома.

Алкильная группа Относительная скорость замещения

30

1

0,03

0

Влияние растворителя

При увеличении полярности растворителя исходное соединение стабилизируется в большей степени, чем активированный комплекс, а стало быть, и энергия активации.

Порядок реакционноспособности нуклеофилов в протонных растворителях следующий:

Ряд нуклеофильности галогенов:

Ряд уменьшения способности быть уходящей группой:

Реакция SN1

Характерна для третичных и вторичных алкилгалогенидов. ............