Оглавление
I. Введение
II. Перегруппировки карановых монотерпеноидов, протекающие по ионному механизму
III. Перегруппировки, протекающие по радикальному механизму
IV. Согласованные реакции
V. Выводы
I. Введение
Одним из наиболее распространенных монотерпеновых углеводородов является 3-карен — 3,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гепт-3-ен (1), входящий в состав многих эфирных масел и скипидаров.
молекулярный радикальный перегруппировка карановый монотерпеноид
Интерес к 3-карену обусловлен наличием в его молекуле гем-диметилциклопропанового кольца — уникального фрагмента, являющегося важным структурным элементом ряда биологически активных соединений. Здесь можно упомянуть природные и синтетические пиретроиды, стеркуловую кислоту и ее эфиры, производные аминоциклопропанкарбоновой кислоты и др. Кроме того, 3-карен и родственные соединения, как и другие бициклические терпеноиды, способны к разнообразным скелетным перегруппировкам. Поэтому они — чрезвычайно перспективные модели для исследований в области фундаментальной органической химии, а также полезные исходные соединения для получения ценных продуктов — сесквитерпеноидов,3 феромонов,4 ювеиоидов,5 пиретроидов 6-7 и душистых веществ.7-9
Известные в настоящее время скелетные перегруппировки соединений ряда карана протекают с образованием структур нескольких типов: с бицикло[3.1.0]гексановым, бицикло[3.2.0]гептановым, п- и м-ментановым и 1,1,4-триметилциклогептановым скелетами. По механизмам перегруппировки классифицируются на ионные, радикальные и согласованные.
Существующие обзоры по карановым монотерпеноидам были написаны в основном более 25 лет тому назад и не включают скелетные перегруппировки, исследованные в последние десятилетия. Подробный обзор 10 посвящен перегруппировкам, протекающим по ионному механизму. В обзоре 11 в основном приведены перегруппировки карановых монотерпеноидов, в которых циклопропановое кольцо (ЦПК) раскрывается по внешним связям с образованием соединений ряда п- и м-ментана.
В обширной монографии Эрмана "Химия монотерпенов" 12 прекрасно изложены систематические данные по реакциям монотерпенов и рассмотрены механизмы этих реакций, однако фактический материал по превращениям терпеноидов ряда карана включает литературу до 1976 г. К настоящему времени получены новые результаты и появились новые представления о механизмах некоторых реакций, рассмотренных в этой монографии. Периодически публикуемые обзоры13-14 носят констатирующий, а не аналитический характер, поэтому механизмы описанных превращений в них как правило не рассматриваются и не обсуждаются. В последних обзорах, посвященных перегруппировкам терпеноидов, 3,15,16 превращения соединений с карановым скелетом практически не рассматриваются.
Целью курсовой работы является обобщение данных по скелетным превращениям терпеноидов каранового ряда. Более ранние работы привлечены в тех случаях, когда представляет интерес история вопроса или появилось новое понимание известных фактов. Перегруппировки рассмотрены в соответствии с классификацией по их механизмам.
II. Перегруппировки карановых монотерпеноидов, протекающие по ионному механизму
Реализация ионного механизма при молекулярных перегруппировках карановых монотерпеноидов обусловлена взаимодействием циклопропанового кольца с электронодефицитным карбениевым центром в α- или β-положении к циклу. ............
