Часть полного текста документа:Исследование э.д.с. электрохимических ячеек C|Ag|AgI|C и С|Cu|CuBr|C Альмухаметов Р.Ф. , Якшибаев Р.А., Габитов Э.В., Абдуллин А.Р., Кутушева Р.М. Введение Иодид серебра AgI и бромид меди CuBr являются униполярными катионными проводниками. Иодид серебра имеет две модификации: до 147оС стабильна b-фаза со структурой вюрцита, выше до температуры плавления 555оС -a-фаза с о.ц.к. структурой. В о.ц.к. элементарной ячейке a -AgI , образованой анионами йода, имеются 12 тетраэдрических (d), 6-октаэдрических (b) позиций и 24 позиций с тройной координацией (h). Согласно результатам последних исследований катионы Ag+ занимают преимущественно d-позиции, а b- и h-позиции заселены слабо [1-5]. a -AgI является быстрым катионным проводником. Элементарная ячейка AgI со структурой вюрцита содержит 2 - октаэдрических и 3 - тетраэдрических позиций, образованных анионами йода. 2 катиона серебра занимают тетраэдрические позиции. b - AgI не является быстрым катионным проводником. CuBr имеет три модификации: до 385оС стабильна g-фаза со структурой цинковой обманки, от 385 до 469оС - b-фаза со структурой вюрцита, выше до расплавления - a-фаза с о.ц.к. структурой [6-9]. Все фазы CuBr являются Cu+- катионными проводниками. Структура g-CuBr состоит из двух г.ц.к. решеток, сдвинутых друг относительно друга на 1/4 по пространственной диагонали, каждая из которых образована ионами Cu+ и Br- соответственно. В г.ц.к. решетке, образованной анионами Br-, на элементарную ячейку приходится 8-тетраэдрических и 4-октаэдрических позиций, которые могут быть заняты катионами меди. Структура a- и b-фаз CuBr аналогична структуре соответствующих фаз AgI. Детальные исследования распределения катионов Cu+ по различным кристаллографическим позициям в литературе отсутствуют. В данной работе мы сообщаем результаты исследований э.д.с. электрохимических ячеек, содержащих указанные электролиты, и их интерпретацию. Методика эксперимента Для исследований использовали бромид меди марки "ч.д.а". Иодид серебра синтезировали по методике, описанной в раб. [10]. Образцы имели форму таблеток диаметром 5 мм и толщиной около 3 мм, полученных прессованием под давлением 500 мПа. Температуру измеряли с помощью термопары хромель-алюмель с точностью *1 К Все исследования проводили в атмосфере осушенного и очищенного азота. Э.д.с ячейки измеряли с помощью цифрового вольтметра В7-21 с входным сопротивлением не менее 1 ГОм. Результаты исследований и их обсуждение Исследование э.д.с. ячейки С|Ag|AgI|C Э.д.с. электрохимической ячейки С|Ag|AgI|С (1) описывается известным соотношением [11]:(2) где е - заряд электрона; mо, m+ - химический потенциал атомов серебра в металле и ионов серебра Ag+ в AgI; C - электрод с униполярной электронной проводимостью (графит). Подставляя вместо m+ соответствующее выражение, э.д.с. ячейки (1) можно представить в виде: (3) где a - параметр, равный работе, совершаемой при переносе иона серебра из вакуума в кристалл; k- постоянная Больцмана, h- постоянная Планка; T-температура; n-частота осцилляций ионов серебра; NM и NV - число мест в элементарной ячейке, занятых катионами серебра, и число вакантных мест. Учитывая, что, и предполагая слабую температурную зависимость параметра v для угла наклона кривой Е(Т) имеем:(4) гдетемпература Дебая, S0 - энтропия атомов меди в металле. На рис.1 приведены полученные нами экспериментальные кривые зависимости э.д.с. ............ |