Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекулярной механики Е.Г. Атавин, В.О. Тихоненко, Р.С. Сагитуллин, Омский государственный университет, кафедра органической химии
    За двадцать лет, прошедших со дня открытия изомеризационной рециклизации пиридиниевых солей [1, 2], накоплен большой экспериментальный материал, изучена рециклизация сотен соединений, делалось несколько попыток обобщений теоретического характера [3, 4]. Но современное состояние теории реакционной способности практически не позволяет для реальных химических объектов детально исследовать поверхность потенциальной энергии и для получения информации о поведении реагирующей системы механизм реакции приходится постулировать на основании эмпирических соображений.
    Изомеризационная рециклизация является сложным, многостадийным процессом, для описания которого предлагались механизмы, включающие промежуточное образование псевдооснований, ангидрооснований, комплексов с сульфитом алкиламинов. Перечисленые интермедиаты в некоторых случаях удавалось выделить и идентифицировать. Однако это не может служить аргументом в пользу того или иного механизма, так как интермедиаты, как правило, находятся в состоянии таутомерного равновесия. Поскольку для некоторых соединений, способных к раскрытию цикла или рециклизации, единственно возможными интермедиатами являются псевдооснования, то обычно при интерпретации экспериментальных данных используется следующий механизм, включающий их образование и приводящий к соответствующим ароматическим аминам через промежуточные раскрытые формы по одному из трех вариантов (а, б, в) (схема 1; в качестве примера для простоты взят замещенный -пиколин).
    
    
    
    
    Рециклизацию в рамках этого механизма удобно разделить на три этапа:
    1. Образование псевдооснования II, сопровождающееся разрушением ароматической структуры I, и его изомеризация в раскрытую форму III. При этом происходит значительная перестройка электронной структуры, разрыв и образование химических связей, что делает нецелесообразным использование для теоретического описания этих стадий классических методов типа метода молекулярной механики и требует квантово-химических расчетов. Основные особенности поведения реакции на этом этапе известны: при наличии электроноакцепторных заместителей раскрытие цикла протекает быстро и в мягких условиях, при их отсутствии выход продукта получается низким даже в весьма жестких условиях. То есть на этом этапе реакции решающий фактор, определяющий скорость, а иногда и саму возможность рециклизации, - электронные эффекты заместителей.
    2. Взаимные таутомерные и конформационные превращения открытых форм III-VIII. Близкое электронное строение этих интермедиатов позволяет оценить их относительную энергию, барьеры вращения, энергию переходного состояния и энергию активации этого этапа реакции методом молекулярной механики. И если энергия активации превысит 20 ккал/моль - значение, обычно принимаемое в качестве верхней границы быстрых конформационных переходов при комнатной температуре, можно утверждать, что реакция будет контролироваться стерическими факторами. ............