Оксиранами (старое название эпоксиды) называют трехчленные циклические соединения, содержащие один атом кислорода в цикле.

Окись этилена

Простейший оксиран обычно называют окисью этилена. Ее получают в промышленности путем пропускания смеси этилена с воздухом или с кислородом над серебряным катализатором

 (16)

оксиран (окись этилена)

Был также разработан промышленный метод окисления одной из двойных связей бутадиена до эпоксидной группы:

 (17)

 3,4-эпокси-1-бутен

 

Методы получения оксиранов

 

Окисление алкенов надкислотами

Наиболее широко используемым методом получения оксиранов является действие на алкены надкислотами:

(18)

циклогексен м-хлорнадбензойная 1,2-эпоксицикло- м-хлорбензойная

кислота гексан кислота

Окисление алкенов органическими надкислотами сопровождается присоединением кислорода по двойной связи, в результате чего образуются

a-оксиды (Н.А. Прилежаев). Был предложен следующий механизм этой реакции:

 (М 5)

Присоединение кислорода по двойной связи в реакции эпоксидирования представляет собой син-процесс. Например, циклогексен реагирует с м-хлорнадбензойной кислотой с образованием 1,2-эпоксициклогексана:

 (19)

 цис-2-бутен цис-2,3-диметилоксиран

 (2R,3S)-2,3-диметилоксиран (мезо форма)

Эпоксид образуется той же конфигурации, что и исходный алкен:

 (20)

 (2R,3R)-2,3-диметилоксиран (23,3S)-2,3-иметилоксиран

 

Внутримолекулярное замещение галогенгидринов

Оксираны получают также действием щелочей на галогенгидрины (вариант реакции Вильямсона):

 (21)

пропилен пропиленхлоргидрин окись пропилена

Таким путем из монохлоргидринов глицерина получают глицидный спирт, а из дихлоргидринов – эпихлоргидрин.

 (22)

монохлоргидрины глицерина глицидный спирт

(23)

аллилхлорид дихлоргидрины глицерина эпихлоргидрин

Реакции оксиранов

Эпоксиды из-за легкости раскрытия очень напряженного эпоксидного цикла чрезвычайно реакционноспособны. В общем виде реакцию можно записать так:

 где Nu = OH, OR, OAr, OOCR, Hal, NH2, NR2, SH, CN, N3 и др.

Реакция может катализироваться кислотами. Это особенно необходимо, когда раскрытие цикла осуществляется слабым нуклеофилом, например водой или спиртом:

 (24)

(М 6)

Таким образом, эпоксидирование с последующим гидролизом в присутствии кислоты является методом анти гидроксилирования алкенов. Напомним, что син гидроксилирование алкенов осуществляется окислением разбавленным раствором перманганата калия.

Катализирумый кислотой гидролиз 1,2-эпоксициклогексана приводит к образованию транс-1,2-циклогександиола в виде двух энантиомеров:

 (25)

 1,2-эпоксициклогексан транс-1,2-циклогександиол

Присоединение хлороводорода к окиси этилена приводит к образованию этиленхлоргидрина:

 (25)

В присутствии кислот или оснований окись этилена димеризуется в

1,4-диоксан:

 (26)

1,4-диоксан

Реагируя с сероводородом, окись этилена дает тиогликоль, который далее реагирует еще с одной молекулой окиси этилена давая тиодигликоль.

Если в тиодигликоле заменить гидроксильные группы на атомы хлора то будет получен иприт:

Из окиси этилена и аммиака получают этаноламины:

При щелочном катализе не симметричный оксиран атакуется по наименее замещенному атому углерода:

окись пропилена

 

1-этокси-2-пропанол

При кислотном катализе не симметричный оксиран атакуется по наиболее замещенному атому углерода:

 (27)

2-метил-1,2-эпоксипропан 2-метокси-2-метил-1-пропанол

В протонированном эпоксиде более разветвленный атом углерода несет более положительный заряд, чем менее замещенный.

Этиленгликоль, реагируя с окисью этилена превращается в диэтиленгли-коль, триэтиленгликоль и т.д. ............