Курсовая работа
по основам термодинамики и кинетики синтеза полимеров
Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена
Реакция полимеризации имеет вид:
В качестве инициатора процесса применяется персульфат аммония . Примесь в исходном мономере – триэтиламин.
Рассчитаем теплоемкость и некоторые другие термодинамические параметры реагентов и продукта реакции:
1. Тетрафторэтилен:
Проведем расчет теплоемкости тетрафторэтилена по методу Добратца. Согласно этому методу, теплоемкость вещества определяется следующим выражением:
,
где: CP0 – теплоемкость при низком давлении, [кал/(моль·К)];
кал/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;
– число атомов в молекуле CF2=CF2;
– число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;
– число связей типа , то есть:
для связей ;
для связей .
Общее число связей равно 5.
Тогда получим:
Подставляя полученные выражения в исходную формулу Добратца, получим:
Переходя от калорий к джоулям, получаем:
[Дж/(моль·К)].
Таким образом, теплоемкость тетрафторэтилена при двух температурах – на входе и выходе из реактора (275 К и 333 К), равна:
44,814 Дж/(моль·К)=10,695 кал/(моль·К) и
53,845 Дж/(моль·К)=12,851 кал/(моль·К).
2. Расчет мольной теплоемкости политетрафторэтилена:
Расчет мольной теплоемкости полимера по методу Сато и Шоу (при степени кристалличности 80%):
Группы
Кол-во
, кал/моль·К
, кал/моль·К
2 1,47 1,76
4 5,1 5
Тогда (при 298 К):
кал/(моль·К) = 97,80 Дж/(моль·К);
кал/(моль·К) = 98,55 Дж/(моль·К).
Учитывая степень кристалличности ПТФЭ, равную 80%, получим теплоемкость при 298 К:
кал/(моль·К) = 97,95 Дж/(моль·К).
Зная температурную зависимость значений и , получим значения мольной теплоемкости полимера при 275 К и 333 К:
· кал/(моль·К);
кал/(моль·К);
· кал/(моль·К);
кал/(моль·К);
С учетом степени кристалличности находим:
кал/(моль·К) = 91,956 Дж/(моль·К).
кал/(моль·К) = 106,941 Дж/(моль·К).
Температурная зависимость теплоемкости политетрафторэтилена имеет вид:
Сp(Т)=(0,106+0,003·T)·97,80·0,8+(0,64+0,0012·T)·98,55·0,2=
= 20,91+0,26·T [Дж/моль·К].
То есть, коэффициенты уравнения С = f(T) равны: а = 20,91; b = 0,26.
3. Расчет мольной теплоемкости триэтиламина (примеси) по методу Добратца:
С р,0 = 4R + nrR/2 +ΣqiCνi +((3n-6-nr -Σqi)·Σqi Cδ,i) / Σqi
R=1,987 кал/моль·К;
nr=3, число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;
qi-число связей типа i:
qN-C =3;
qC-C =3;
qC-H =15;
n=22 - число атомов в молекуле;
Σqi=21 - общее число связей в молекуле;
Cν i, Cδ,j - функции Эйнштейна для связей типа i.
ΣqiCδi = 3(1,016+1,663·10-3T-0,723·10-6·T2)+3(0,503 +2,472 ·10-3·T-1,058·10-6·T2)+ +15(-0,579+3,741·10-3·T - 1,471·10-6·T2) = (-2,619 +75,94·10-3·T- 30,582·10-6·T2);
ΣqiCνi = 3(-0,501+3,695·10-3T-1,471·10-6·T2)+3(-0,836 +3,208 ·10-3·T-1,087·10-6·T2)+ +15(-0,139+0,168·10-3·T+0,447·10-6·T2) = (-8,604 +32,85·10-3·T- 4,23·10-6·T2);
Тогда:
С р,0=4·1,987 + + (-8,604 + 32,85·10-3·T - 4,23·10-6·T2) + (-2,619 + + 75,94·10-3·T - 30,582·10-6·T2)= -0,259 + 123,17·10-3T - 41,601·10-6T2 [кал/моль·К].
При T=298 K: С р,0 = 32,75 кал/(моль·К) = 137,26 Дж/(моль·К);
При Т=275 К: С р,0 = 30,42 кал/(моль·К )= 127,68 Дж/(моль·К);
При T=333 K: С р,0 = 36,08 кал/(моль·К) = 151,45 Дж/(моль·К).
Коэффициенты: а = -0,259; b = 123,17; c = -41,601.
4. Пользуясь методом введения поправок на замещение водорода группами –СН3 и другими (метод Андерсена, Байера и Ватсона), рассчитаем теплоемкость мономера – тетрафторэтилена.
В качестве основного вещества примем метан, для которого ккал/моль. ............
