Плотность жидкости при нормальной температуре кипения
Аддитивный метод Шредера При изучении свойств органических жидкостей Шредером было сформулировано правило, в соответствии с которым при прогнозировании мольного объема чистой жидкости при нормальной температуре кипения следует сосчитать число атомов углерода, водорода, кислорода и азота в молекуле, добавить по единице на каждую двойную связь и сумму умножить на семь. При этом получаем мольный объем жидкости в см3/моль. Правило Шредера дает удивительно хорошие результаты для нормальных жидкостей - погрешность, как правило, не превышает 3-4% тон. Плотности сильно ассоциированных жидкостей прогнозируются с меньшей точностью. В дальнейшем аддитивный метод Шредера модифицировался самим автором и другими учеными. В табл. 6.5 приведены значения групповых вкладов в последней редакции Шредера и Ле Ба.
Таблица 6.5
Аддитивные составляющие для расчета молярных объемов Vb
органических веществ
Тип атома, группы, связи
Составляющая, см3/моль
Шредер Ле Ба Углерод 7 14,8 Водород 7 3,7 Кислород (за исключением приведенных ниже случаев): 7 7,4 в метиловых сложных и простых эфирах – 9,1 в этиловых сложных и простых эфирах – 9,9 в высших сложных и простых эфирах – 11,0 в кислотах – 12,0 Тип атома, группы, связи
Составляющая, см3/моль
Шредер Ле Ба соединенный с S, P, N – 8,3 Азот: 7 – с двойной связью – 15,6 в первичных аминах – 10,5 во вторичных аминах – 12,0 Бром 31,5 27 Хлор 24,5 24,6 Фтор 10,5 8,7 Иод 38,5 37 Сера 21 25,6 Кольцо: – трехчленное -7 -6,0 четырехчленное -7 -8,5 пятичленное -7 -11,5 шестичленное -7 -15,0 нафталиновое -7 -30,0 антраценовое -7 -47,5 Двойная связь между атомами углерода 7 – Тройная связь между атомами углерода 14 –
Величина мольного объема жидкости при нормальной температуре кипения представлена в качестве функции критического объема:
,(6.13)
где и выражены в см3/моль.
Это простое соотношение хорошо прогнозирует для органических чистых жидкостей, погрешность не превышает 3% отн. при условии, что значения критического объема определены надежно.
Рассмотренные выше методы Шредера и Тина-Каллуса не распространяются на всю область насыщенных состояний жидкости. Они приложимы к одной точке в этой области - нормальной температуре кипения. Прогнозирование плотности насыщенной жидкости при любой температуре ниже может быть выполнено на основе некоторых уравнений состояния вещества, так, например, уравнения Бенедикта-Уэбба-Рубина для углеводородов. Однако целесообразнее использовать для этого специальные эмпирические корреляции, которые относительно просты и в большинстве случаев более точны.
Практически все корреляционные методы основаны на принципе соответственных состояний и требуют знания плотности насыщенной жидкости хотя бы при одной температуре. Поскольку даже такой минимум информации не всегда доступен, приходится прибегать к оценкам критической плотности вещества по его критическому объему. При отсутствии экспериментальных данных вычисление плотности может быть основано на коэффициенте сжимаемости жидкости при давлении насыщения, что рационально выполнять с использованием таблиц Ли-Кеслера (разд. ............
