Структура волокон поли-бис-трифторэтоксифосфазена
Использование полимеров в виде волокон позволяет решать самые различные задачи создания профильных композиционных материалов. Поли-бис-трифторэтоксифосфазен (ПФ) является многоцелевым полимером, применяемым в ряде случаев в виде волокон и тканей. Поскольку свойства волокнистых материалов в значительной мере определяются особенностями их структурной организации, очевидна необходимость исследования структуры ПФ в зависимости от степени ориентации, достигаемой при холодной вытяжке и термовытяжке.
В связи с этим основная задача настоящей работы - изучение особенностей структуры волокон, полученных из раствора высокомолекулярного ПФ, в зависимости от условий вытяжки и термообработки.
В зависимости от величины молекулярной массы и условий получения материала ПФ может кристаллизоваться с образованием трех разновидностей кристаллических решеток - α, β, γ [3, 4]. Показано, что α-и γ-фазы - орторомбического типа с двумя и четырьмя мономерными звеньями на элементарную ячейку соответственно, α - модификация - моноклинная, характерная только для кристаллов низкомолекулярного ПФ. В области 343-520 К ПФ находится в состоянии мезофазы.
Рентгенограммы в широких углах дифракции образца 1 (таблица) свидетельствуют о частично кристаллической природе полимерной пленки, получаемой методом полива из раствора. Анализ дифракционных данных показал, что ПФ в этом случае кристаллизуется в неравновесной α-решетке. Процесс протекает, по-видимому, минуя предварительную стадию возникновения мезофазы, в отличие от кристаллизации полимера из расплава с образованием γ-фазы. В первом случае получаются относительно небольшие кристаллиты с α - орторомбической упаковкой цепей, находящихся, согласно работам [3, 4], в складчатой конформации. Температура перехода α-фазы в мезоморфное состояние оказывается на ~20К ниже по сравнению с соответствующей температурой равновесной γ - модификации.
Преимущественная ориентация макромолекул в пленках ПФ отсутствует. Оценка размеров кристаллических образований но полуширинам дифракционных линий дает величину 15-20 им. Согласно данным работы [5], такой полимер обладает сферолитной надмолекулярной организацией.
Определение степени кристалличности затруднительно из-за невозможности разделения рассеяния от аморфной и кристаллической составляющих. Вероятно, полуширина профиля аморфного гало относительно невелика и экранируется кристаллическими рефлексами. Плотность кристаллической упаковки α-фазы, определяемая по кристаллографическим данным при 293 К, равна 1780 кг/м3, т.е. несколько выше, чем для у-модификацин (1732 кг/м3), что естественно для системы с вдвое меньшей элементарной ячейкой. Однако из-за низкой степени кристалличности неравновесной γ-решетки валовая плотность образцов в одном и в другом случаях приблизительно одинакова и составляет, согласно работам [3, 4], 1715 кг/м3.
Волокно ПФ, сформованное из раствора без пластификационной вытяжки (образец 2), обладает слабыми признаками анизотропии, что указывает на начальную стадию молекулярной ориентации. Одноосное растяжение такого образца при 293 К приводит к появлению аксиальной текстуры (образец 3), (рис.1, а и рис.2, дифрактограммы 1).
Следует отметить, что после вытяжки при 293 К (рис.1, а) не весь полимер становится ориентированным. ............
