Углеводы

Синтез моносахаридов по методу Килиани-Фишера применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода, в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и декгидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид.

Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбокислирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (реактив Фентона). Выход продукта составляет всего около 30-40%.

Углеводы или сахариды - природные соединения, структура которых может быть выражена общей формулой Cn(H2O)n. Углеводы подразделяют на два класса:

1. моносахариды или простые сахара - мономеры;

2. полисахариды - полимеры простых сахаров (крахмал, целлюлоза, декстрин, гликоген).

Тривиальные названия моносахаридов обычно имеют окончание -оза. Поскольку моносахариды являются либо полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, либо их производными, их принято подразделять на альдозы (альдегид + оза) и кетозы (кетон + оза). Например, глюкоза - это альдоза, а фруктоза - это кетоза.

Проекции Фишера линейных моносахаридов рисуют, помещая карбонильную группу наверху структуры, и нумеруют верхний атом углерода цифрой 1, как например, карбоксиальдегидный атом альдозы (-СНО).

Простые сахара можно классифицировать по числу углеродных атомов в цепи. Глюкозу и фруктозу следует отнести к гексозам, так как они содержат по шести углеродных атомов в цепи. Если объединить эти две классификации, то глюкоза будет альдогексозой, а фруктоза - альдокетозой. Простейшие углеводы - глицеральдегид и диоксиацетон - являются одновременно альдотриозой и кетотриозой.

Э. Фишер приписал показанные ниже конфигурации (+) – и (-) –глицеральдегидам, обозначив первый из них «D», а второй - «L». Согласно (R,S)-номенклатуре, D-глицеральдегид будет (R )-глицеральдегидом, а L-глицеральдегид - (S)-глицеральдегидом.

Глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной.

Наиболее устойчивый ацеталь глюкозы образуется с участием гидроксильной группы при С5. Это шестичленное кольцо называется пиранозной формой глюкозы, так как оно напоминает тетрагидропиран:

Чтобы подчеркнуть циклическую природу этой формы D-глюкозы, ее называют D-глюкопиранозой.

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С1 и называются a- или b-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С1, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к D- или L-ряду. ............