Влияние температуры на миграционно-ускоренное тушение фосфоресценции нафталина кислородом в стеклообразном толуоле

Гаджиалиева И.В., Шаповалова А.М., Куликова О.И.

 Исследована температурная зависимость эффективности миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений нафталина молекулами кислорода в необезгаженном стеклообразном растворе толуола. В качестве объектов исследования были выбраны растворы нафталина в стеклообразном толуоле трех концентраций: 0.1; 0.3 и 0.4 М. При концентрации 0.1 М среднее расстояние между молекулами нафталина больше радиуса обменных взаимодействий и, следовательно, миграция по триплетным уровням отсутствует. Для концентраций раствора 0.3 и 0.4 М это расстояние превышает радиус обменных взаимодействий и миграция возбуждений по триплетным уровням уже существует [1].

В качестве экспериментальных методов наряду со спектральными использовались кинетические методы исследования. Измерения производились на спектрофлуориметрической установке, подробное описание которой приведено в [1].

Кинетические методы позволяли определять константу скорости миграционно-ускоренного тушения триплетных возбуждений нафталина кислородом при различных температурах. В свою очередь, полученная  зависимость константы скорости миграционно-ускоренного тушения от температуры позволяла вычислить энергию активации процесса.

При концентрациях  нафталина 0.3 М (рис.1) в области от 77 до   110 К тушение обусловлено наличием кислорода в растворе. Поскольку данный вид тушения существует при одновременном наличии кислорода и миграции возбуждений по триплетным уровням нафталина, можно утверждать, что причиной тушения в области 77-110 К является миграционно-ускоренное тушение возбуждений на молекулах  кислорода. При этом константа скорости миграционно-ускоренного тушения увеличивается с ростом температуры. Ее можно вычислить из результатов кинетических экспериментов:

,

где  - величина, обратная времени затухания фосфоресценции нафталина при разных температурах;  - величина, обратная времени затухания при 77 К для обезгаженного раствора (поскольку она остается постоянной в данной температурной области).

Данные по изменению km в зависимости от температуры приведены  на рис. 2 в предположении, что эта зависимость имеет аррениусовский характер:

.

Опираясь на полученные экспериментальные данные можно отметить, что на начальном участке при концентрации 0.3 М в области от 77 до 102 К точки хорошо укладываются на экспоненту (прямая линия). Для концентрации 0.4 М  - эта область  от 77 до 95 К. Таким образом, можно сделать вывод, что причиной увеличения константы скорости мигационно-ускоренного тушения в этой области является активационный процесс. Энергия активации данного процесса ЕА, вычисленная из рис.2, для обеих концентраций составляет 220 см-1, что в пределах ошибки измерений совпадает с полушириной 0-0 полосы спектра фосфоресценции нафталина (250 см-1).

На основании этого было выдвинуто предположение, что активационным  процессом, приводящим к увеличению скорости миграции с повышением температуры, является увеличение вероятности передачи возбуждений молекулам с более высоким расположением энергетических уровней в пределах их неоднородного уширения (обратная миграция). ............