Полимеризация по ионному механизму происходит на анионных активных центрах, когда концевой атом растущей полимеризационной цепи обладает отрицательным зарядом, т.е. представляет собой карбанион (с положительным противоионом).

Анионные системы очень чувствительны даже к небольшим количествам примесей веществ, способных разрушить активные анионные центры (вода, спирты и др.).

Поэтому использование анионной полимеризации в промышленности затруднено. Несмотря на это по ионному механизму ведут процессы получения синтетических каучуков, полимеризации капролактама, формальдегида. Возникающие трудности перекрываются высокой производительностью анионных процессов и возможностью получать полимеры с некоторыми специфическими свойствами. Вследствие большой концентрации активных центров скорость анионной полимеризации в 104 – 107 раз выше скорости радикальной полимеризации. /5, c. 426/

Анионными инициаторами являются доноры электронов. Инициирование можно осуществлять двумя путями:

1. Прямой атакой инициатора на молекулу мономера с образованием карбаниона (нуклеофильное инициирование);

2. Передачей (переносом) электрона от молекулы донора на двойную связь мономера с образованием анион-радикала.

Нуклеофильное инициирование осуществляется при взаимодействии полярного соединения основного характера с непредельной связью мономера с образованием активного центра в виде ионной пары (реже, свободного карбаниона):

В качестве инициаторов этого типа можно использовать металлалкилы, алкоксиды (алкоголяты) и амиды металлов (Me):

Реакционная способность анионного инициатора связана с ионностъю его активной связи (например, R—Ме).

Однако относительная активность в реакции инициирования зависит не только от ионности связи RMe, но и от реакционной способности карбаниона. Так, в алкоксидах металлов ROMe связь кислород — металл более ионная, чем связь углерод — металл в металлалкилах RMe, но реакционная способность ROMe по отношению к ненасыщенным мономерам значительно ниже (например, они совсем не полимеризуют диеновые углеводороды), чем у RMe. В некоторых случаях, например у широко применяемых литийорганических соединений, в неполярных средах соединения RLi (R — неполярный заместитель) представляют собой ассоциаты типа (RLi)n с коэффициентом п = 2—6, образующие равновесную си-хтему из различных .диссоциированных форм. /5, c. 423/.

Алкоксиды ROMe также образуют подобные ассоциаты (с я = = 9), которые устойчивы и в полярных растворителях при повышенной температуре. Естественно, что ассоциированные формы менее реакционноспособны, чем мономерные.

Если анионную полимеризацию ненасыщенных углеводородов проводить в условиях, исключающих обрыв цепи, то ее рост может продолжаться практически до полного израсходования всего мономера, причем на конце полимерных цепей будет сохраняться активный анионный центр, способный к дальнейшей реакции полимеризации (например, при добавлении в реакционную смесь новых порций мономера). Такие устойчивые макроанионы поэтому называют живущими полимерами. Они образуются в растворителях, не способных к реакциям передачи цепи (тетрагидрофуран, диоксан, 1,2-диметоксиэтан).

Кинетика образования живущих полимеров зависит в простейшем случае от соотношения констант скоростей реакций инициирования и роста (kp) цепи. ............