Енолят-анионы и енамины

Карбонильная группа полярна и частично положительный заряд с ее атома углерода передается на соседний (a-атом) углерода, делая соединенные с ним атомы водорода подвижными.

Альдегиды и кетоны могут проявлять, таким образом, свойства С-Н-кислот. Конечно, кислотность карбонильных соединений очень мала, тем не менее именно кислотностью a-атомов водорода объясняются многие их химические свойства. Кислотность a водородов в альдегидах и кетонах объясняется, прежде всего, тем, что при этом анион, образующийся из них при отщеплении протона, стабилизирован резонансом. Отрицательный заряд в нем делокализован.

(1)

енолят-анион

Резонансно стабилизированный анион может присоединять протон или к атому углерода или к атому кислорода. В первом случае образуется кетонная форма, а во втором енольная форма.

Енолят-анионы могут реагировать с алкилгалогенидами по механизму SN2

 (2)

или с альдегидами и кетонами

 (3)

енолят-анион кетон тетраэдральный промежуточный

продукт присоединения

к карбонильной группе

 

Таутомерия

Итак, подвижный атом водорода, хотя и очень медленно может переходить к кислороду с образованием, так называемой, енольной формы:

Кетонные и енольные формы карбонильных соединений являются своеобразными структурными изомерами. Поскольку эти изомеры легко переходят друг в друга под действием кислот или оснований для такого вида изомерии используется специальный термин таутомерия.

Например:

(>99%) (1,5x10-4%)

Енольная форма обычных альдегидов и кетонов не была выделена в чистом виде, т.к. она быстро превращается в карбонильную форму.

Для b-дикарбонильных соединений енольная форма может быть выделена в чистом виде, так как у этих соединений енольные формы достаточно стабильны, причем в некоторых случаях они даже более стабильны, чем карбонильные.

2,4-пентандион (24%) енольная форма (76%)

Cтабильность енольной формы b-дикарбонильных соединений объясняется возникающим сопряжением и образованием внутримолекулярной водородной связи:

Превращение карбонильных и енольных форм друг в друга является примером таутомерного превращения, понятие о котором мы теперь можем сформулировать в общем виде.

Термин таутомерия обозначает обратимое превращение органических соединений. Чаще всего таутомерия относится к миграции протонов, т.е. перемещению протона от одного атома к другому, при котором, как правило, происходит перемещение двойной связи. В определенном смысле таутомерный сдвиг протонов является внутримолекулярным кислотно-основным превращением. Возникающие при миграции протона изомеры называют таутомерами.

При таутомерных превращениях оптических изомеров они могут превращаться в рацемическую смесь. Например, (R)-втор-бутилфенилкетон при стоянии перестает вращать плоскость поляризованного света.

(4)

(R)-втор-бутилфенилкетон енол

 

(R)-втор-бутилфенилкетон (S)-втор-бутилфенилкетон

 

Упр. 1. Напишите формулу 2,4-циклогексадиен-1-она и объясните, почему он существует практически только в енольной форме?

 

Альдольные реакции

 

При действии на ацетальдегид разбавленного раствора NaOH при обычной или даже пониженной температуре происходит его димеризация с образованием 3-гидроксибутаналя. ............