Факторы, влияющие на результаты полярографических измерений (максимумы первого и второго рода, восстановление кислородом) Усовершенствованные полярографические методы, амперометрическое титрование, инверсионная вольтамперометрия
Результаты полярографических измерений иногда искажаются появлением так называемых полярографических максимумов, т.е. резким (в несколько десятков раз) превышением тока на отдельных участках вольтамперных кривых над предельным диффузионным током. Существует ряд причин возникновения этих максимумов. Полярографические максимумы первого рода (рис.2.14.1) возникают в разбавленных растворах и вызываются неравномерным распределением потенциала вдоль электрода, (капли ртути). Это приводит к различию значений избыточной поверхностной энергии на разных участках поверхности и отсюда к тангенциальным движениям жидкой поверхности ртути: сокращению участков с высокой избыточной энергией за счет расширения участков с низкой.
Рис. 1. Полярографические максимумы I рода (1) и II рода (2).
В результате этих движений резко увеличивается конвективная диффузия реагентов к поверхности. Эти максимумы образуются только на некотором удалении от потенциала нулевого заряда и обычно имеют вид узких высоких пиков тока.
Максимумы второго рода, наоборот, наблюдаются чаще в концентрированных растворах. Они охватывают более широкую область потенциалов, но меньше по высоте. Максимальная высота достигается вблизи точки нулевого заряда.
Причина их возникновения - тангенциальные движения поверхности ртутной капли, вызванные вытеканием ртути из капилляра (рис. 2): ртуть движется вниз по внутреннему объему капли и потом поднимается вдоль ее поверхности. Полярографические максимумы обоих родов могут быть устранены путем добавления поверхностно-активных органических веществ. Изменение адсорбции этих веществ, возникающее при тангенциальных движениях поверхности, оказывает резко тормозящее действие на эти движения. К таким веществам относятся агар-агар, желатин, столярный клей и др. Кроме того, максимумы первого рода устраняются применением достаточно концентрированных фонов.
Рис. 3. Схема движения ртути в ртутной капле.
Наличие в растворе кислорода искажает полярограммы, так как он восстанавливается на катоде и дает две полярографические волны.
Одна волна (от 0,15 до 0,2 В) соответствует восстановлению кислорода до пероксида водорода, а другая (от - 1,7 до - 1,3 В) - восстановлению пероксида водорода до воды или группы ОН-. Кислород удаляют из испытуемого раствора пропусканием через него в течение 10...20 минут инертного газа (Ar, N2, He) или введением в раствор со щелочной или нейтральной средой сульфита натрия до 1г. Восстановление О2 и окисление сульфита до сульфата происходит в течение 2...5 минут.
Полярография с РКЭ характеризуется рядом достоинств:
1) чистота электрода вследствие постоянного обновления электрода в процессе капания ртути;
2) процессу анализа на РКЭ, по сравнению с платиновым электродом, практически не мешает восстановление ионов водорода;
3) возможность анализа растворов с малой концентрацией исследуемых веществ приблизительно (1...5) 10-5 моль/л и из пробы объемом до 1 мл;
4) классической полярографией можно обнаружить менее 0,01 мг исследуемого вещества с погрешностью 2%.
Основными недостатками классической полярографии являются:
1) невозможность использования для анализа веществ, которые подвергаются только окислению, а не восстановлению, т.е. ............
