Ионометрия и электродинамика. Немировский А.М.
    Глубокое знакомство с литературными источниками, посвященными ионометрии, выявляет фатальную склонность авторов использовать закон Нернста для объяснения абсолютно всех явлений ионометрического эксперимента. Упоминание о законе считается почти правилом хорошего тона. Однако хорошие манеры в некоторых случаях не могут исправно объяснять наблюдаемые эффекты. В связи с этим меня заинтересовала проблема взаимодействия законов ионометрии и электродинамики. На мой взгляд, ионометристы пренебрегают законами электродинамики, углубляясь только в химическую сторону дела.
    Рассмотрим следующий пример. Допустим, что нам предстоит работать с нитратным ионоселективным электродом на ПВХ-матрице. Однако нам стало известно, что среда, в которой предстоит делать измерения, взаимодействует с пластификатором мембраны, внося свой вклад в общий потенциал электрода. Как быть? Надеяться на то, что можно описать такую систему с помощью уравнения Никольского не приходится, так как электродноактивное вещество и пластификатор вряд ли связаны химическим массообменом. С другой стороны, нет повода считать, что потенциалы от потенциалопределяющего иона и пластификатора просто складываются.
    Для случаев такого рода я предлагаю модель параллельно соединенных источников э.д.с. В этой модели часть потенциалопределяющих реакций рассматриваются в виде источников э.д.с. в том виде, как это принято в электродинамике:
    
    где
    e 1 - э.д.с. источника тока, организованного потенциалопределяющим ионом;
    e 2 - э.д.с. источника тока, организованного альтернативной электрохимической реакцией;
    R1 и R2 - внутренние сопротивления источников тока;
    R - сопротивление измерительного прибора.
    Используя правила Кирхгофа для расчетов в замкнутых электрических цепях, получим следующую систему уравнений:
    
    где I - сила тока на участке цепи с сопротивлением R.
    Если R>>R1+R2, то измеряемое прибором напряжение равно
    
    Так как мы договорились о том, что e 1 вызывается потенциалопределяющим ионом, то
    
    или
    
    Из этого следует, что потенциал (э.д.с.) параллельной реакции уменьшает наклон электродной функции (S) при условии, что этот потенциал не зависит от концентрации потенциалопределяющего иона! Тому есть экспериментальные подтверждения, достаточно вспомнить нитратселективные электроды на основе четвертичных аммониевых солей, хлоридные электроды на основе смеси сульфидов и хлоридов серебра и т.д.
    Развивая гипотезу о параллельных электродинамических процессах, рассмотрим другой пример. Допустим, что анализируемый раствор состоит из смеси солей основного и мешающего ионов, причем механизмы потенциалобразования этих ионов различны. (Представить такое сложно, но можно.) Тогда
    
    где B1 и B2 - константы,
    Этот пример интересен тем, что если строить калибровку по основному иону в растворе мешающего, то это никак не будет влиять на линейность калибровки. Кроме того, приведенный пример допускает существование таких электрохимических систем, в которых влияние мешающего иона в большей мере сказывается на абсолютном значении потенциала, нежели на наклоне электродной функции. ............