Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе Пономарева О.А., Муллагалиев И.Р., Ионова И.А., Монаков Ю.Б.
    В отличие от ионно-координационных катализаторов стереоспецифической полимеризации (ПМ) сопряженных диенов на основе 4f-элементов соединения 5f-элементов, в частности урана, в качестве компоненты каталитических комплексов используются сравнительно редко. Наиболее активными являются каталитические системы (к.с.), содержащие галоиды урана в сочетании с алюминийорганическими соединениями (АОС) [1, 2]. Причем для проявления каталитической активности требуется использование органических лигандов, обладающих свойствами оснований Льюиса. Так же, как и в случае лантанидов, комплексообразование галогенидов урана с лигандами способствует протеканию реакции алкилирования переходного металла АОС за счет ослабления связи U-галоид [3]. С другой стороны, урановые катализаторы в исходном состоянии могут содержать соединения трех-, четырех-, пяти- или шестивалентного металла [1, 2, 4, 5]. Это предполагает большее разнообразие в составе активных центров (АЦ) и закономерностях ПМ, чем при использовании производных лантанидов, имеющих всегда трехвалентное состояние (кроме неактивных Sm и Eu) [6]. Прояснить картину может сравнение кинетических закономерностей ПМ диенов на 4f- и 5f-элементах и молекулярных характеристик получающихся полидиенов. В данной работе рассматриваются особенности ПМ бутадиена на катализаторе, состоящем из комплексов шестивалентного урана и триизобутилалюминия (ТИБА). Экспериментальная часть
    ПМ проводили в стеклянных ампулах в присутствии каталитических систем на основе UO2Cl2.2L (где L=ТБФ - трибутилфосфат, ДГСО - дигексилсульфоксид) в толуоле. Подготовку реагентов, проведение ПМ осуществляли в условиях, принятых при работе с металлоорганическими соединениями. Катализаторы формировали in situ (путем введения компонентов к.c. в раствор мономера) и отдельно в отсутствии или с добавками небольших количеств бутадиена. Микроструктуру полибутадиена (ПБ) рассчитывали по ИК-спектрам, снятым на спектрометре "UR-20". ММ и ММР полидиенов определяли на хроматографе "Waters", элюент - толуол. Кинетические параметры ПМ рассчитывали согласно работам [7, 8]. Результаты и их обсуждение
    [9]. Активность к.с. UO2Cl2.2L-ТИБА, приготовленной in situ, зависит от природы L, мольного соотношения Al/U, и имеет вид кривых с насыщением. Эффективность UO2Cl2.2ТБФ (система I) выше, чем у UO2Cl2.2ДГСО (система II). Однако выход на плато для обоих катализаторов одинаков: в диапазоне соотношений Al/U=20-30 (рис. 1а), это близко к оптимальному составу к.с. NdCl3.3L-ТИБА при ПМ бутадиена и изопрена. Для последнего комплекса также имеет место аналогичное влияние природы лиганда на скорость ПМ [6]. Следует отметить меньшую активность урановых катализаторов.
    
    Рис. 1. Зависимость выхода (а) и содержания звеньев (б) ПБ, полученного на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) от соотношения Al/U. Условия: толуол, 250 C, Cu=2.10-3, Cб=1,5 моль/л; время ПМ = 1ч.
    В то же время, в отличие от лантанидных комплексов вариация соотношения Аl/U и природы лиганда в изученных системах приводят к изменению микроструктуры ПБ, хотя содержание 1,4-цис-звеньев всегда преобладает. Так, стереоспецифичность UO2Cl2.2ТБФ определяется мольным соотношением Al/U лишь при малых концентрациях сокатализатора (ТИБА), тогда как для UO2Cl2.2ДГСО с ростом содержания ТИБА в системе доля 1,4-цис-звеньев в ПБ уменьшается (рис. ............