Функциональная группа спиртов содержит электроотрицательный атом кислорода с двумя неподеленными парами электронов. В молекуле спиртов можно выделить следующие реакционные центры:

1.         ОН-кислотный центр, обусловливающий возможность отщепленя протона вследствие высокой полярности связи О-Н;

2.         нуклеофильный и n-основный центр - атом кислорода, имеющий неподеленные пары электронов;

3.         электрофилный центр - a-атом углерода, на котором дефицит электронов вызван -I-эффектом соседней гидроксильной группы;

4.         b-С-кислотный центр, в котором поляризация связи С-Н также обусловлена электроноакцепторным влиянием гидроксильной группы.

1.   Получение алкилгалогенидов действием на спирты

тионилхлорида

Одним из лучших лабораторных способов превращения спиртов в алкилхлориды является их взаимодействие с тионилхлоридом. Тионилхлорид превращает первичные и вторичные спирты в алкилхлориды с выходом 70-90%. Образующиеся наряду с продуктом замещения хлороводород и диоксид серы газы, что облегчает выделение целевого продукта. Следует различать две разновидности этой реакции: в присутствии или в отсутствии основания (пиридина С5Н5N или триэтиламина Et3N и других третиичных аминов). Амин играет двоякую роль. Прежде всего, он способствует образованию алкоксид-аниона. Кроме того, он связывает выделяющийся хлороводород:

Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в присутствии пиридина проходит с обращением конфигурации:

 (56)

      (S)-2-бутанол             (R)-2-хлорбутан      пиридинийхлорид

Механизм:

На первой стадии реакции с сохранением конфигурации образуется хлорсульфит:

  (М 11)

                                втор-бутилхлорсульфит

На второй стадии хлорсульфитная группа замещается на хлор по механизму SN2 с обращением конфигурации. В присутствии основания выделяющийся на первой стадии хлороводород превращается в соль:

Замещение гидроксильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина сопровождается перегруппировками, например:

   (57)

неопентиловый спирт       неопентилхлорид     2-метил-2-хлорбутан

Реакция (S)-2-бутанола с тионилхлоридом в отсутствии пиридина проходит с рацемизацией:

                   (58)

Дело в том, что в отсутствии основания хлорсульфит превращается сначала в ионную пару. Ионная пара далее превращается в алкилгалогенид и диоксид серы. При этом образуются продукты, как с сохранением, так и с обращением конфигурации.

   (М 12)

                                      ионная пара

Третичные спирты в этих условиях превращаются в алкены.

2. Образование алкилсульфонатов

Еще один путь превращения гидроксильной группы спиртов в хорошую уходящую группу - превращение их в мезилаты и тозилаты. Например, спирты реагируют с метансульфонилхлоридом (мезилхлоридом Ms¾Cl) или с п-толуолсульфонилхлоридомом (тозилхлоридом Тs¾Cl) превращаясь соответственно в алкилмезилаты или алкилтозилаты:

  (59)

   метансульфонилхлорид                          этилметансульфонат

              мезилхлорид                  этилмезилат

   (60)

  п-толуолсульфонилхлорид                этил-п-толуолсульфонат

        тозилхлорид                   этилтозилат

Превращение спиртов в алкилсульфонаты позволяет осуществлять с ними реакции нуклеофильного замещения. Стадия превращения спирта в алкилсульфонат идет с сохранением конфигурации, а вот стадия взаимодействия алкилсульфоната с нуклеофилом проходит с обращением конфигурации:

 (М  13)

Алкилсульфонаты вступают во все реакции, характерные для галогенуглеводородов. ............