Теория МОХ

Тема: Расчёты по методу МО ЛКАО. Простой метод Хюккеля

для -систем. Углеводороды с сопряжёнными связями.

Цель занятия:     Ознакомление с простейшим вариантом метода МО ЛКАО.

Схема расчёта, его результаты. Протокол расчёта.

Содержание занятия:            Расчёт -радикала аллила H2C=CH-CH2·

Характеристика задачи:        Вычисления для этой системы настолько просты, что не требуется применение даже калькулятора. При этом задача охватывает практически все основные аспекты теории МОХ.

Необходимая                          Общий вид системы уравнений МО ЛКАО для коэффициентов

лекционная информация:      при базисных АО, вековой  детерминант, матричные элементы матриц перекрывания S и гамильтониана H.

Программное обеспечение Программа расчёта по методу МОХ, в которой выводятся

для выполнения домашнего собственные значения и собственные векторы гамильтониана.

задания:

 

1. Общая последовательность расчёта электронного строения молекулы по методу МО ЛКАО

 

1. В настоящее время расчёты электронных свойств молекул выполняются исключительно с помощью мощных быстродействующих ЭВМ. Существуют различные варианты метода МО ЛКАО. Наиболее последовательно схема МО ЛКАО реализуется в схеме ab initio (лат. “с начала”). Такой расчёт формально учитывает почти все электростатические взаимодействия в молекуле (и электронно-ядерные, и межэлектронные), кроме эффектов корреляции. В нём все матричные элементы Hij и Sij вычисляются точно.

2. Существует иной подход, называемый полуэмпирическим. В нём матричные элементы не рассчитываются точно, а оцениваются либо на основании экспериментальных данных, либо на основании приближённых теоретических соображений.

Тем не менее, во всех расчётах, независимо от уровня их теоретической строгости, всегда присутствуют одни и те же стадии, одни и те же основные приближения.

3. Условно можно выделить два класса приближений.

К первому отнесём ограничения, касающиеся ядерного остова молекулы.

Ко второму – ограничения и допущения, связанные с базисными АО.

Примерный перечень приближений следующий.

Приближение Борна-Оппенгеймера. Ядерный остов считается фиксированным. Положения ядер неизменны.

В зависимости от метода задаются координаты ядер или просто фиксируется нумерация атомов.

Базис принимается ограниченным. В простейшем случае это валентный базис. Он включает лишь АО валентного слоя каждого атома.

Матрица интегралов перекрывания рассчитывается (или параметризуется).

Матрица гамильтониана рассчитывается (или параметризуется).

4. Расчёт в теории МО ЛКАО основан на системе из n+1 уравнения.

В неё входят:

1) Условие нормировки МО (это 1 уравнение):

c12+ c22+ c32+ cn-12+ cn2 +

+2(S1,2c1c2+S1,3 c1c3+S1,4 c1c4+...+S1,n c1cn+

+S2,3c1c2+S2,4 c2c4+...+S2,n c2cn+

+S3,4c3c4+ ...+S3,n c3cn+...

+Sn-2,n-1c n-2cn-1+...+Sn-1,ncn-1cn) = 1

2) Система линейных уравнений для определения уровней и ненормированных собственных векторов (АО-составов) МО(это n уравнений):

 

(H11-ES11)c1+(H12-ES12)c2+(H13-ES13)c3 +......+ (H1p -ES1p)cp+......+(H1n-ES1n)cn =0

(H21-ES21)c1+(H22-ES22)c2+(H23-ES23)c3 +......+ (H2p -ES2p)cp+......+(H2n-ES2n)cn =0

(H31-ES31)c1+(H32-ES32)c2+(H33-ES33)c3 +......+ (H3p -ES3p)cp+......+(H3n-ES3n)cn =0

... ............