Цепные разветвлённые реакции
Реакция Cl2 + H 2 = HCl . Первая стадия - фотохимическое инициирование.
1) Стадия 1 –зарождение цепи.
2) Стадии (2, 3) - продолжение цепи, и вместе они образуют звено цепи.
Суммируя правые и левые части обоих уравнений 2 и 3, находим, что суммарное превращение, протекающее в звене цепи, является основной реакцией...
3) Стадия 4 предполагается основной элементарной реакцией обрыва в силу того, что с её помощью объясняется экспериментально наблюдаемый факт, по которому скорость реакции заметно уменьшается в присутствие примесей, но...
4) ...полный набор стадий обрыва включает в себя и другие элементарные реакции: тримолекулярные (4, 5, 6), мономолекулярные (7, 8), бимолекулярные (9, 10).
5) За суммарную скорость всей реакции ответственны стадии (1, 2, 3, 4).
6) Прочие стадии малосущественны, т.к. на результирующей скорости суммарной реакции обрыв мономолекулярный и бимолекулярный заметно не сказываются.
7) При выводе скорости r всего процесса используем два уравнения для квазистационарных концент раций свободных валентностей® радикальных частиц® атомов H• и Cl•:
Этот сравнительно простой пример приводит к понятию эффективной энергии активации.
Она является результирующей характеристикой совокупности нескольких стадий сложной реакции. В условиях проведения реального эксперимента наблюдаемые эмпирические акти-вационные параметры очень часто приходится использовать на первых этапах кинетических исследований, пока детали сложного многостадийного механизма превращения остаются ещё невыясненными...
8) Средняя длина цепи определяется как отношение скоростей образования продукта к скорости инициирования (в нашем случае фотохимического) цепи, т.е.: n=r/r1 .
Важно! Обратиться к анализу энергий активации (см. книгу под ред.Краснова, стр. 607).
Энергии активации отдельных стадий примерно равны:
- при взаимодействии двух радикалов - нулю.
- при диссоциации молекул хлора - примерно половине энергии связи 238/2 кДж/моль.
- при взаимодействии атома хлора с молекулой водорода примерно 25 кДж/моль.
Получается энергия активации всей реакции, примерно равная 119/2 + 25 = 85 кДж/моль.
Рассмотрим классический пример – газофазную реакцию: H2+1/2O 2= H2O
Истинный механизм этой реакции состоит из многих стадий (до 30). Существуют различные подходы к его описанию. Выделим лишь некоторые наиболее характерные стадии, и введём очень упрощённую модельную схему, пригодную для классификации основных элементарных превращений, и с их помощью выделим главные особенности и выявим возможные режимы протекания всего процесса. Они возникают из-за конкуренции стадий разветвления и обрыва. Приводимый ниже механизм реализуется при невысоких давлениях (несколько десятков тор) (см. М.Н. Варгафтик, «Химическая кинетика» кафедральное пособие МИТХТ под ред. акад. Я.К. Сыркина, 1970, стр. 89, а также учебник «Физическая химия» под ред. К.С. Краснова, стр. 608). Основные стадии представим в нижеследующей таблице.
Упрощённый механизм разветвлённой цепной реакции
H2+O2= H2O
Баланс активных центров
на отдельных стадиях
Скорости элементарных стадий № Элементарные реакции Исх. Кон. Скорость Природа стадии 1 H2 + O2 2 HO r1=k1[H2][O2] Зарождение 2 HO + H 2 H2O + H r2=k2[H 2][HO] Продолжение 3 H + O 2 HO + O ( ) r3=k3[O2][H] Разветвление 4 O + H2 HO + H ( ) r4=k4[H2][O] 5 H + O2 + M HO2 + M () r5=k5[M][O2][H] квадрат. Обрыв 6 H + M 1/2 H2 + M r6=k6[M][H] линейн.
Стадия 4 считается разветвлением (см. Панченков – Лебедев, стр.261, табл.27), поскольку здесь происходит пространственное разделение двух свободных валентностей; из единого центра возникают два пространственно независимых. ............
