– химических агентов дефеноляции в водно-органических средах
Н.А. Языков, Л.И. Рублева, В.Ю. Левандовский
Донецкий национальный технический университет
При обесфеноливании сточных вод коксохимических производств с применением химических методов в качестве основных реагентов используются сульфохлориды [1]. В этих условиях реализуются два процесса: основной – фенолиз (1) и побочный – гидролиз (2) субстратов в водно-органическом растворителе:
ArSO2Cl + РhOH → ArSO2OPh +HCl (1)
ArSO2Cl + H2O → ArSO2OH + HCl (2)
Безусловно, от степени вероятности протекания процесса (2) зависит глубина и эффективность обесфеноливания, сама возможность применения этого метода. Усложняющим фактором является повышение растворимости субстрата при увеличении доли органической составляющей стоков, что обеспечивает возрастание скорости обеих реакций не в одинаковой степени.
С целью определения скорости и механизма гидролиза (2) реагентов обесфеноливания исследована реакционность N-аренсульфонил-N-метиламинобензолсульфохлоридов общей формулы 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2 , 4-NO2; Y = 2, 4-Ме2, 2, 6-Ме2, 2, 4, 6-Ме3, в среде 70% водного диоксана (в.д.) и интервале температур 303-323К (табл. 1-3 ). Выбор условий эксперимента определялся возможностями проведения аналогии с составом и температурными характеристиками сточных вод коксохимических производств.
Таблица 1. - Эффективные константы скорости kaэфф
104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 4-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия I)
Х
kaэфф
104(с-1)
- Δ H≠,
кДж/моль
- Δ S≠ ,
кДж/моль
- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323 H 0, 603 1, 16 2, 17 49, 5 ± 3, 1 186 ± 9 108 ± 6 4-Me 0, 557 1, 02 2, 05 50, 4±2, 3 184±1 108±3 4-Cl 0, 648 1, 26 2, 56 53, 3±2, 1 173±7 107±4 3-NO2 1, 02 2, 07 4, 25 55, 4±1, 5 162±5 106±3 4-NO2 1, 02 2, 11 4, 21 55, 1±1, 0 163±7 106±6
а. Примечание. Погрешность в определении kэфф не превышает 3%
Таблица 2. - Эффективные константы скорости kaэфф
104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 6-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия II)
Х
kaэфф
104(с-1)
- Δ H≠,
кДж/моль
- Δ S≠ ,
кДж/моль
- Δ G313≠ ,
кДж/моль
303 313 323 H 0, 69 1, 49 3, 79 66, 8±2, 3 128±1 107±3 4-Me 0, 69 1, 54 3, 41 62, 2±0, 2 143±1 107±1 4-Cl 0, 79 1, 80 3, 59 59, 0±0, 5 152±1 107±1 4-F 0, 79 1, 71 3, 82 65, 1±1, 3 133±4 107±3 3-NO2 0, 76 1, 63 4, 01 61, 4±2, 3 144±5 106±4
В сериях I и II варьирование электронных свойств заместителя Х незначительно сказывается на скорости реакции, наблюдается лишь тенденция к ее возрастанию при увеличении электроноакцепторного характера замещающей группы (табл.1-2). Значительно больший выигрыш в скорости реакции гидролиза вызывает изменение положения и, особенно, количества алкильных групп Y в сульфохлоридной части субстрата. Так при переходе от Y=2, 4-Me2 (серия I) к Y=2, 6-Me2 (серия II) отношение kII/kI составляет 1, 1 ÷ 1, 7.
Попытка оценить взаимосвязь структура X – реакционная способность субстрата по известному уравнению Гаммета приводит либо к незначимым результатам (серия I, [2]), либо к фактическому отсутствию линейной зависимости (серии II, III). Низкое значение величины ρ=0, 1 ÷ 0, 2 может быть отнесено к удаленности Х, находящегося в аренсульфонильном фрагменте молекулы, от центра нуклеофильной атаки – атома сульфонильной серы. ............
