Кооперативные межмакромолекулярные реакции с участием лигносульфонатов
Известно, что в результате кооперативных реакций между линейными синтетическими полиэлектролитами образуются полиэлектролитные солевые комплексы. Описаны также полиэлектролитные комплексы, в состав которых включены макромолекулы модельных биологических и природных полиэлектролитов, таких как полипептиды, полисахариды, белки, нуклеиновые кислоты [1 - 4]. В последние годы обнаружено, что лигносульфонаты — водорастворимые производные природного полимера лигнина — в растворах взаимодействуют с синтетическими поликатионами, образуя полимерные комплексы [5,6]. Однако собственно реакции, приводящие к образованию таких комплексов, а также строение и свойства последних практически не исследованы.
В данной работе изучено взаимодействие в водных растворах лигносульфонатов со слабым полимерным основанием поли-М,М-диметиламино-этилметакрилатом (ПА) с позиций, развитых при изучении кооперативных реакций между полиэлектролитами. Интерес к исследованию такого рода в значительной степени обусловлен широкой распространенностью и доступностью лигносульфонатов, являющихся отходами целлюлозно-бумажного производства.
В качестве исходного лигносульфоната использовали сульфитно-дрожжевую бражку Слокского ЦБК. Лигносульфонаты фракционировали методом препаративной ГПХ на Сефадексе G-75. Превращение лигносульфоновых кислот в солевую форму осуществляли нейтрализацией 0,1 М NaOH. Полученные растворы лигносульфонатов натрия (JIC-Na) концентрировали в кристаллизаторах и высушивали в вакуум-эксикаторе над Р205 при комнатной температуре. Функциональные группы в образцах определяли принятыми в химии лигнина методами [7]. Элементный и функциональный составы, а также соответствующие полуэмпирические формулы ЛС-Na приведены в таблице. Условный грамм-эквивалент принимали равным массе структурного звена ЛС-Na, приходящегося на один атом серы, исходя из полуэмпирической формулы. Средневесовые молекулярные массы Mw фракций и исходного ЛС-Na определяли методом аналитической гель-фильтрации на смеси сефадексов G-200, G-100, G-75 (50: 25: 25 вес. % соответственно), используя в качестве элюента и растворителя 0,1 I NaCl. Приведенные в таблице молекулярные- массы образцов рассчитывали из уравнения [8]
где К - коэффициент распределения.
ПА получали радикальной полимеризацией соответствующего мономера по методике, описанной в работе [9]. Mw ПА, рассчитанный из данных светорассеяния, составлял 5 105.
Реакцию между полиэлектролитами проводили медленно приливая раствор ПА к раствору ЛС-Na при постоянном перемешивании. рН растворов полиэлектролитов и их смеси контролировали при помощи потенциометра рН-121 со стеклянным электродом в качестве измерительного. Точность измерений 0,05 ед. рН. Титрование вели в токе инертного газа при 293 К и постоянном перемешивании. Время установления постоянного значения рН ~2 мин. При обработке кривых потенциометрического титрования разбавлением раствора в процессе титрования пренебрегали.
Изучение реакции между макромолекулами лигносульфонатов и ПА проводили в разбавленных водных растворах. Лигносульфонаты характеризуются довольно широким ММР, поэтому нами были изучены реакции с участием отдельных фракций лигносульфонатов. Последние, являясь солями сильных лигносульфоновых кислот, ведут себя в водных растворах как сильные полиэлектролиты. ............
