МАТЕМАТИЧЕСАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В Н.-ПАРАФИНАХ

Солодунов В.В., Дмитриев В.В., Пономаренко А.В., Добровольская И.А.

Аннигиляционная замедленная флуоресценция органических соединений в настоящее время является предметом многочисленных исследований в различных средах и находит широкое применение как метод для изучения триплетных состояний молекул и процессов, происходящих с их участием. В работах [1,2] впервые получены тонкоструктурные спектры (квазилинейчатые) замедленной флуоресценции в системах Шпольского. Здесь же было показано, что в отличие от фосфоресценции, затухание замедленной флуоресценции является неэкспоненциальным. Однако закон ее затухания не был установлен.

В настоящей работе предложена математическая модель кинетики затухания замедленной флуоресценции твердых растворов органических соединений, интегрирование которой позволило установить ее характер.

Константа скорости аннигиляции зависит как от расстояния между молекулами в паре, так и от их взаимной ориентации. В реальных системах существует статистический разброс как по расстояниям, так и по ориентации молекул. Это приводит к статистическому разбросу , следствием чего характер кинетики замедленной флуоресценции должен быть многоэкспоненциальным.

С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде

                    (1)

Здесь - функция распределения молекул по величине , обусловленная статистическим разбросом по .

Поскольку имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу

,                         (2)

где и - границы сегмента, на котором функция отлична от нуля.

Поскольку  имеет точные грани на сегменте  и интегрируема на нем, а функция не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать

          (3)

где - некоторое число на данном сегменте.

Исходя из (2) можно записать

                            (4)

С учетом (4) , после интегрирования (3), получим закон затухания

              (5)

С целью проверки формулы (5) была исследована кинетика затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане  и коронена в н.-октане при 77 К. Концентрация 1,2-бензпирена и коронена равнялась 10-4 моль/л. Додекан является «неудобным» растворителем для 1,2-бензпирена, поэтому спектр замедленной флуоресценции представляет собой полосы с разрешенной колебательной структурой, за который ответственны молекулы, вытесненные на поверхность кристалликов. Н.-октан является «удобным» растворителем для коронена и поэтому его спектр является тонкоструктурным [2].

В качестве примера на рис.1 представлена теоретическая кривая (сплошная линия) затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане, построенная с использованием формулы (5). Параметр определялся по формуле , где - время жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие анниниляции и равнялся 1.03 с-1. Оценка параметра  производилась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными. Экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на теоретическую кривую при 13с-1.

Подобные результаты были получены и для замедленной флуоресценции коронена в н.-октане (рис.2). ............